張東方，于 方，許艷平，胡繼業(yè)，王 毅

(1. 中交四航工程研究院有限公司，廣州 510230；2.中交四航局第七工程有限公司，廣州 510230; 3. 中山大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082)

前 言

隨著城鎮(zhèn)化進程發(fā)展，化工、制藥、印染及生活產(chǎn)生的廢水、廢渣不斷增加，而城市水體容量小，嚴(yán)重威脅了水環(huán)境的生態(tài)循環(huán)[1-2]。珠江三角區(qū)流域各城市水環(huán)境質(zhì)量、水生態(tài)品質(zhì)等問題突出，迫切需要對城市河涌黑臭水體與底泥治進行治理[3]。對城市河涌實施分流域、分區(qū)域、分階段科學(xué)治理，首先要了解區(qū)域河涌黑臭水體及底泥的污染特點，針對其特殊性對癥下藥、科學(xué)治理[4-5]。

河涌水體黑臭主要是有機物的氧化分解使水體缺氧，厭氧生物降解過程生成硫化氫、胺、氨、硫醇等發(fā)臭物質(zhì)，同時形成FeS、MnS等黑色物質(zhì)，導(dǎo)致水體出現(xiàn)黑臭[6-7]。其中，水體氨氮含量超標(biāo)是引發(fā)水質(zhì)發(fā)臭的主要根源。為了降低氨氮指標(biāo)，目前技術(shù)上比較成熟的方法有以吸附法、吹脫法、離子交換法等為代表的物理化學(xué)法[8]，以及以生物膜法、厭氧氨氧化法等為主的生化法。但是由于城市河涌黑臭水體中的氨氮含量高，游離氨(NH3) 和銨根離子(NH4+)兩種介質(zhì)分子量小、化學(xué)態(tài)穩(wěn)定，并且河涌水體流動速度快，常規(guī)氨氮處理方法降解時間長、處理效率低，亟需一種更加高效的黑臭水體氨氮處理技術(shù)。電化學(xué)高級氧化技術(shù)是一種新型氧化處理技術(shù)，通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的中間產(chǎn)物如·OH、·Cl等來降解有機污染物，在氨氮降解上具有良好的應(yīng)用前景[9]。

河涌黑臭水治理的一個重要方面是底泥的處理處置。河涌里受污染底泥會抑制水生植物生長，并且降低水體的溶解氧，底泥里腐質(zhì)類有機質(zhì)污染滲入水體也造成水體黑臭，因此有必要對底泥底積嚴(yán)重的河道進行清底治理[10]。目前河涌底泥處理主要采用疏浚清淤，單純堆放方式處置，不僅浪費了大量的土地資源，而且底泥中的污染物質(zhì)可能隨著地表徑流流入土壤及周圍環(huán)境中，對堆放區(qū)周圍的環(huán)境造成二次污染[11]。有必要針對疏浚底泥泥量大，組分復(fù)雜，含水率較高等特點，嘗試開展疏浚底泥的資源化利用研究[12]。

本文選取深圳市前海鐵石片區(qū)沿珠江典型河涌為對象，通過對河涌水體及底泥進行成分分析，研究沿江城市河涌現(xiàn)狀及主要污染特征及治理技術(shù)，為城市河涌黑臭水整治及資源利用提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)儲備。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

水質(zhì)及底泥檢測取樣選取深圳前海鐵石片區(qū)水環(huán)境綜合整治項目——南昌涌、共樂涌和鐵排河，水質(zhì)取樣點設(shè)置于水面下0.5 m，水深不足0.5 m時，應(yīng)設(shè)置在水深的1/2處。底泥取樣采用采樣器在河涌采集0～10 cm表層底泥，進行底泥污染物的檢測分析。深圳前海鐵石片區(qū)水環(huán)境綜合整治項目污染河涌的地理位置和水樣、泥樣品采集位點如圖1所示。

圖1 南昌涌、共樂涌和鐵排河的地理位置Fig.1 The geographic location of Nanchang, Gongle and Tiepai rivers

1.2 儀器分析

依照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)規(guī)定，水樣的檢測指標(biāo)包括化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮、金屬等共24項。參照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和CJ/T221-2005城市污水處理廠污泥檢驗方法，對取回泥樣進行有機質(zhì)含量、含水率、重金屬離子等的檢測，總結(jié)歸納各項指標(biāo)的分布規(guī)律，掌握河涌黑臭水體底泥污染物的污染情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 河涌水質(zhì)分析

對深圳前海鐵石片區(qū)沿江河涌樣品，進行污染水體的水質(zhì)指標(biāo)檢測、無機鹽定量分析和有機物定量分析[13]。圖2為三條河涌現(xiàn)場水樣表面圖，如圖所示鐵排河水體較為渾濁，南昌涌較為清澈。表1為對應(yīng)黑臭指標(biāo)水樣水質(zhì)的檢測及評級結(jié)果，三條河涌中主要污染指標(biāo)是氨氮超標(biāo)，尤其是鐵排河水質(zhì)污染最為嚴(yán)重。水質(zhì)檢測指標(biāo)如表2顯示，三條河涌的主要污染指標(biāo)如總磷、總氮、氨氮、生化需氧量等均嚴(yán)重超標(biāo)，而與之相對應(yīng)的重金屬離子如銅、鋅、鉻、汞等在水中含量較低，對水體黑臭影響較小。經(jīng)過實地勘察發(fā)現(xiàn)，河涌兩旁居民密度高，地下管道分類不清，生活污水等直接排放河道，因此綜合以上分析可知，造成前海鐵石片區(qū)河涌水質(zhì)污染的主要來自生活污水。

圖2 南昌涌、共樂涌和鐵排河現(xiàn)場水樣Fig.2 The water samples of Nanchang, Gongle and Tiepai rivers

表1 黑臭水質(zhì)檢測及評級結(jié)果Tab.1 The testing and rating result of three water samples

表2 水質(zhì)檢測結(jié)果Tab.2 The detailed testing results of three water samples

續(xù)表2

2.2 河涌底泥分析

表3 底泥含水率、有機質(zhì)、pH全氮和總磷

表4 底泥中重金屬含量(重金屬質(zhì)量/干底泥質(zhì)量)

表5 烘干后底泥的化學(xué)成分

圖3 底泥的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectroscopy of sediment

參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地、建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018及GB 36000-2018)中土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和CJ/T221-2005城市污水處理廠污泥檢驗方法，對泥樣進行有機質(zhì)含量、含水率、pH值、總氮、總磷、重金屬離子等的檢測。深圳前海鐵石片區(qū)疏浚底泥檢測結(jié)果見表3至表5所示。三條河涌底泥均呈弱堿性，有機污染物含量少，重金屬離子含量超出農(nóng)業(yè)用地風(fēng)險管制值，不能用于農(nóng)業(yè)用地，可用于建設(shè)用地，其中鐵排河底泥中六價鉻離子超出建設(shè)用地二類篩選值，需要進一步處理方可使用。對河涌底泥烘干成分分析可知，底泥以氧化物為主，X射線衍射分析結(jié)果如圖3所示疏浚底泥屬于以SiO2為主的黏土質(zhì)材料，主要由石英、白云母和黏土類礦物(伊利石、高嶺石和蒙脫石)組成，復(fù)合建材標(biāo)準(zhǔn)[14]。

2.3 對策分析與資源利用

城市河涌黑臭水治理需要綜合考量水質(zhì)與底泥協(xié)同治理，根據(jù)以上分析可知該片區(qū)河涌底泥污染程度較低，河涌水體污染嚴(yán)重，水體的主要污染指標(biāo)氨氮含量，在河涌治理方法上提供以下參考。

2.3.1 水質(zhì)處理

水質(zhì)污染源主要來自生活污水，需要進一步開展雨污分流，從源頭消除污染物。對于目前現(xiàn)存河涌中黑臭水體，由于水體中含氧量較低，常規(guī)人工曝氣及生物脫氮技術(shù)耗時長、效率低[15]，嘗試采

圖4 電化學(xué)氧化處理黑臭水試驗裝置Fig.4 The experiment apparatus for treating the black and smelly water by electro-chemical oxidation

用電化學(xué)氧化方法進行處理[16-17]。選用鐵排河黑臭水體為試驗樣品，搭建電化學(xué)氧化處理裝置(如圖4所示)，試驗參數(shù)如下：水樣30L；氯化鈉1g/L；直流電源電流密度20mA/cm2；通電時間1 h；陰極及陽極材料分別為石墨氈(30cm×10cm)及Ti/IrO2(10cm×10cm)[18]。試驗完成之后每隔1h取樣采用AQ3700比色計測試氨氮含量。結(jié)果如圖5所示，在電氧化1個小時內(nèi)，氨氮含量降低1/3，根據(jù)電氧化機理，陽極氧化產(chǎn)生氯氣并溶于水將氨氮降解，初期溶于水的氯氣及產(chǎn)生的次氯酸并不會在短期內(nèi)與氨氮完全反應(yīng)[19]，因此在通電結(jié)束之后溶液中仍存在大量氧化物，繼續(xù)對水中氨氮進行降解，在靜置一小時后，水中氨氮含量降低至6.5mg/L，已屬于無黑臭水體。進一步靜置兩小時后，氨氮降至2 mg/L，氨氮降解率為93.3%，水質(zhì)復(fù)合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)所規(guī)定的V類水。

圖5 鐵排河水體氨氮含量隨電氧化變化圖Fig.5 The NH3-N content and optical images of the black and smelly water with increasing treating time of electro-chemical oxidation

2.3.2 底泥處理

由于底泥中有機物及重金屬含量較低可考慮用作路基填筑材料，通過對底泥初步處理降低黑臭程度，再添加水泥、砂類土、石粉和建筑渣土等材料改善底泥性能。針對共樂涌有機質(zhì)及氨氮含量高有可能對底泥利用產(chǎn)生不利影響，對底泥開展藥劑處理試驗。在10 g底泥中按照質(zhì)量比10∶1底泥中投放試劑，混合攪拌15min。靜置30min試驗結(jié)果如圖6所示，如圖所示與空白樣對比，處理后底泥由黑色轉(zhuǎn)化為土黃色，通過對底泥滲水中氨氮和有機質(zhì)含量檢測發(fā)現(xiàn)，氨氮及有機質(zhì)含量降低，滲水水質(zhì)及底泥表面無異味，已具備進一步利用的條件。

圖6 共樂涌底泥處理圖Fig.6 The treatment of sediment in Gongle river

3 結(jié) 論

通過對深圳前海鐵石片區(qū)沿江河涌黑臭水體及底泥的情況進行黑臭水體水質(zhì)和底泥成分檢測分析，并依據(jù)主要檢測結(jié)果開展治理對策研究，結(jié)論如下：(1)鐵石片區(qū)河涌水體水質(zhì)較差，有機類污染物是致黑臭主要因素，其中氨氮含量嚴(yán)重超標(biāo)，無機類污染物如重金屬離子等含量較低對水質(zhì)影響較??；(2)河涌底泥污染程度低，有機質(zhì)及重金屬含量均低于國標(biāo)建設(shè)用地土壤限制值，經(jīng)簡單處理底泥異味即可優(yōu)化改性作為使用性路基材料；(3)電化學(xué)氧化技術(shù)操作簡單，降解速度快，對于重度黑臭水體中氨氮具有良好處理效果，為城市河涌黑臭水現(xiàn)場快速治理提供技術(shù)基礎(chǔ)。