張曉旭，陳 勇，李 佳，黃林果，吳曉峰

( 四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，成都 610051)

前 言

不同組織或機構(gòu)基于不同的控制管理、科研目的，對揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compound， VOCs)有不同的定義，在我國，《揮發(fā)性有機物無組織排放標準》中將VOCs定義為“參與大氣光化學反應或根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的化合物”[1]。VOCs的危害主要包括：(1)影響人體健康，VOCs由于其揮發(fā)性及刺激性，在短期內(nèi)會對人體呼吸系統(tǒng)及肝臟產(chǎn)生危害，同時，苯、二噁英等化合物有強烈的“三致效應”[2-3]；(2)大氣中的VOCs大多具光化學反應活性，其產(chǎn)物是臭氧、霧霾、光化學煙霧等污染氣象的主要誘因，對生態(tài)系統(tǒng)危害較大[4-5]。而石油化工行業(yè)作為國民能源支柱產(chǎn)業(yè)的同時，也是VOCs的重點排放源，且其排放的VOCs具種類多、構(gòu)成復雜、總量大的特點[6-7]，因此本文對石化行業(yè)VOCs的排放進行了研究。

目前，國內(nèi)針對大氣中VOCs的研究多集于北京、上海、廣州等城市大氣及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及光化學行為等方面[7～10]，對單一石油化工園區(qū)內(nèi)VOCs污染特性研究相對較少，其中毛瑤等人[11]使用在線監(jiān)測系統(tǒng)對某石油化工園區(qū)的VOCs的來源組成、時間變化及光化學活性特征進行了監(jiān)測分析，高松等人[12]使用在線色譜觀測了上海某化工區(qū)典型霧霾時段VOCs的污染特征，同時采用PMF模型分析其來源。首先，上述研究使用的在線自動監(jiān)測設備，其準確度、精確度及靈敏度等指標均差于手工監(jiān)測設備；其次，其所能夠檢測的VOCs種類相對較少，無法全面反應園區(qū)VOCs污染特征；另外，現(xiàn)有研究采樣點位固定，未對園區(qū)內(nèi)大氣中VOCs在垂直高度上的分布特征及對周邊大氣的影響進行研究。而本研究采用真空罐采樣-預冷濃縮富集-氣相色譜氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜法對該園區(qū)大氣中的119種VOCs進行了檢測，分析了該石化園區(qū)大氣中VOCs結(jié)構(gòu)并評價了其光化學反應活性。此外，本研究通過對該石化工業(yè)園區(qū)上下風向、背景點、敏感點及園區(qū)內(nèi)不同高度采樣點的分析，確定了該石化工業(yè)園區(qū)內(nèi)VOCs在垂直高度上的分布情況及影響區(qū)域VOCs組成特征，為石油化工行業(yè)VOCs排放的監(jiān)測監(jiān)管提供一定的參考及技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

蘇瑪罐系統(tǒng)(包括自動進樣器ENTECH 7016D、預冷濃縮儀4700D、清罐儀 3100D、配氣裝置，美國ENTECH)；氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜儀(7890B-5977B，美國安捷倫)；惰性化處理不銹鋼罐(3.2L)；色譜柱1(DB-1，60m×0.25mm×1.0μm)、色譜柱2(PLOT Q，30m×0.32mm×20μm)。

TO15標準氣體(1.0ppm，中國測試技術(shù)研究院)；PAMs標準氣體(1.0ppm，中國測試技術(shù)研究院)；13種醛酮標準氣體(1.0ppm，中國測試技術(shù)研究院)；4組分內(nèi)標混合標準氣體(1.0ppm，中國測試技術(shù)研究院)；載氣(氮氣、氦氣，純度優(yōu)于99.999%)。

1.2 樣品采集與分析

本研究采樣點位于該石化工業(yè)園區(qū)內(nèi)，石化廠界南側(cè)外約100m處，主導風向側(cè)下方(該地區(qū)春夏季主導風向為東、北、西北風)，高度采樣點距地面高度分別為1.5m及50m，采樣點位具體位置如圖5所示，該點位基本能夠反映石化園區(qū)內(nèi)大氣的污染情況。實驗使用積分采樣器-罐采樣采集12小時積分樣品，并在有明顯臭味時段加采瞬時樣品，研究期間(3～5月)內(nèi)隨機采集有效高度樣品共計17對，采樣期間氣相條件及大氣狀況如表1所示。

表1 監(jiān)測期間氣象條件及大氣狀況表Tab.1 Meteorological and atmospheric conditions during the monitoring period

樣品采集完成后擰緊閥門，記錄氣象條件貼上樣品標簽，運送至實驗室進行分析，分析所用儀器條件如表2所示。樣品分析分為定性與定量兩部分：(1)化合物定性：本研究采用采用保留時間與NIST庫檢索相結(jié)合的方式進行定性。要求樣品與標準品化合物保留時間的絕對偏差在±0.2min內(nèi)，同時NIST譜庫檢索匹配度不低于70%；(2)化合物定量：本研究采用內(nèi)標法定量，內(nèi)標物為溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5和4-溴氟苯，校準曲線使用氣為TO-15、PAMS、甲醛及13種醛酮類標準氣體配制的20.0ppbv的119種VOCs混合氣，實際樣品進樣量為400.0mL，標準品進樣20.0～800.0mL時分別對應1.00～40.0ppbv標準系列濃度。

表2 儀器分析條件Tab.2 Instrumental analysis condition

1.3 質(zhì)控措施

為保證數(shù)據(jù)的準確性與有效性，本研究參考相關(guān)標準[13]實施了以下質(zhì)量控制與保證措施：a、實驗室、運輸與全程空白分析：保證所有化合物未檢出；b、平行樣測定：要求相對偏差不大于30%；c、校準曲線：要求所有化合物的相對響應因子的RSD不大于30%；d、內(nèi)標物：要求內(nèi)標RT偏差不大于20s，定量離子峰面積變化在60%～140%之間；e、每天分析曲線中間濃度點，要求測定值偏差不大于30%。

2 結(jié)果與討論

2.1 該石化園區(qū)污染特征分析

2.1.1 定性與定量結(jié)果討論

研究發(fā)現(xiàn)，在具備標準品的119種VOCs中，能夠在該園區(qū)檢出的(某化合物在所采樣品中檢出頻次≧1，即稱該化合物有檢出，檢出限以0.1ppbv計)共計75種，包括25種烷烴、12種烯烴、8種芳香烴、18種鹵代烴及12種含氧化合物，各類化合物在該園區(qū)大氣中的體積占比如圖1所示?？梢钥闯觯搱@區(qū)大氣中的VOCs以烷烴類居多，烯烴類與含氧化合物次之，氯代烴類與芳香烴類較少，見圖1。除此之外，通過NIST庫檢索發(fā)現(xiàn)，在所采集的17組樣品中，正壬醛、N-甲基烯丙基胺、環(huán)氧乙烷等化合物的檢出率分別為67.6、50.0、29.4%。另外，根據(jù)各自峰面積進行半定量的結(jié)果顯示，上述化合物濃度約在0.1～1.0 ppbv范圍內(nèi)。

圖1 該石化園區(qū)大氣中各類VOCs的體積占比Fig.1 The volume proportion of various VOCs in the atmosphere of the petrochemical park

本研究對所有樣品測定結(jié)果進行了綜合的統(tǒng)計分析，結(jié)果包含了3組臭味污染發(fā)生時的瞬時樣品數(shù)據(jù)，其中以10%百分位濃度是指，數(shù)據(jù)組由小到大排列時，選取數(shù)列中某一濃度值，并能夠使數(shù)據(jù)組中10%的數(shù)據(jù)大于該濃度，用以去除高位離群值對評價結(jié)果的影響，算法參考《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ663-2013)附錄A.6中內(nèi)容，統(tǒng)計結(jié)果如圖2所示?？梢悦黠@看出，在該園區(qū)大氣中平均體積占比排名前10的VOCs分別為乙烷、乙烯、丙烷、丙酮、丙烯、異戊烷、正己烷、乙醇、乙醛、正丁烷。相對而言，芳香烴類與氯代烴類含量明顯低于上述化合物。另外，乙烷、丙烷、正丁烷、異戊烷、丙烯、苯、丙酮等化合物的最大測定濃度(Cmax)遠高于各自10%百分位濃度(C10)，是受園區(qū)內(nèi)臭味污染發(fā)生時所采樣瞬時樣品影響，檢測結(jié)果顯示，其樣品中上述化合物含量遠高于日常水平。

與北方[14]及上海某石油化工園區(qū)[11, 15]相比，本園區(qū)大氣中VOCs污染物在含量及構(gòu)成上與上述園區(qū)有一定的差異，首先是氯代烴類化合物占比高于芳香烴類化合物，其次是含氧化合物體積占比相對較高。造成這一差異的原因有以下幾點：a、企業(yè)結(jié)構(gòu)差異：不同的企業(yè)、產(chǎn)品、工業(yè)將產(chǎn)生不同的特征污染物，最終導致園區(qū)大氣中VOCs的構(gòu)成差異；b、目標化合物：與上述研究相比，本研究采用手工方法檢測樣品，該方法能夠準確定性、定量的VOCs多達119種，化合物種類更加全面、定量結(jié)果更為準確，尤其，更多化合物的檢出也是導致統(tǒng)計結(jié)果存在差異的重要原因；c、采樣受汽車尾氣影響：從圖2可以看出，該園區(qū)大氣中的含氧化合物以乙醇、乙醛、丙酮、丙醛等為主，而上述VOCs的主要來源于汽車尾氣，尤其當機動車使用乙醇汽油和生物柴油作為替代燃料時，其尾氣中乙醇、乙醛及丙酮含量將會顯著提高[16-17]。本研究所采集樣品明顯受汽車尾氣影響，之后的章節(jié)也再次證明了這一觀點。而除含氧化合物外，該石化園區(qū)大氣中烷烯烴、苯系物、氯代烴等污染物構(gòu)成及占比與其它研究相似，為典型的石油化工行業(yè)污染特征。

圖2 本石化園區(qū)大氣中常見VOCs濃度統(tǒng)計Fig.2 The common VOCs concentration statistics in the atmosphere of the petrochemical park

2.1.2 園區(qū)臭氧生成潛勢研究

臭氧生成潛勢(Ozone production Potential, OFP)是衡量VOCs對臭氧生成貢獻率指標，在樣品的分析定量后，本研究選用最大增量活性濃度(Maximum Incremental Reactivity, MIR)計算樣品中各VOCs組分的臭氧生成潛勢(Ozone production Potential, OFP)，其計算公式如下：

OFPi=VOCi×MIRi

公式中，OFPi為第i種VOCs的臭氧生成潛勢，VOCi為第i種VOCs的體積濃度，MIRi為第i種VOCs在MIR反應中的臭氧生成系數(shù)，本文中所列出VOCs的MIR值參考了DR.WILIAM CARER等的研究及美國最終法規(guī)命令[18-19]。綜合考慮各VOCs濃度、化學活性及其它因素，本研究選取了每一類VOCs中檢出頻次及濃度相對較高的5種化合物作為代表計算OFP值，結(jié)果如表3所示。

表3 園區(qū)大氣中各類VOCs體積占比及OFP值Tab.3 Volume proportion and OFP value of various VOCs in the atmosphere of the park

由表3可以看出，該園區(qū)內(nèi)的主要污染物以烷烴、烯烴及含氧化合物為主，其OFP貢獻率占比分別為8.87%、59.72%、26.43 %。其中，雖然烷烴及含氧化合物含量占比最大，但由于其化學活性低，MIR值小，其OFPi值反而小于烯烴類化合物；烯烴類化合物體積濃度占比僅為24.26 %，對OFP的貢獻率卻高達59.72 %。研究期間，園區(qū)大氣中對OFP貢獻率最高的12種化合物分別為丙烯、乙烯、乙醛、丙醛、1-丁烯、1-己烯、乙醇、異戊烷、二甲苯、正己烷、正丁烷、甲苯，上述12種化合物的TOFP高達95.51%。

2.2 園區(qū)大氣中VOCs垂直分布特征

相關(guān)研究表明，VOCs在大氣中的分布受其自身性質(zhì)及排放源等影響[20]，為了解該園區(qū)大氣中VOCs在近地面垂直高度上的分布情況，本研究選取了每類VOCs中具有代表性的化合物進行統(tǒng)計分析，本研究同時采集1.5m及50.0m處空氣樣品并進行分析，分析結(jié)果組成一組數(shù)據(jù)，其中橫坐標與縱坐標分別表示某化合物在1.5m與50.0m處濃度(C1.5m與C50.0m)，當該組數(shù)據(jù)位于1∶1比例線線上時，表明該數(shù)據(jù)的C1.5m= C50.0m，而當該組數(shù)據(jù)位于1∶1比例線下方時，表明C1.5m>C50.0m，反之則為C1.5m

圖4 園區(qū)大氣中不同VOCs在垂直高度上的分布特征Fig.4 Distribution characteristics of different VOCs in the atmosphere of the park at vertical height

2.2.1 園區(qū)大氣中部分C2-C3烴類化合物的空間分布

含碳數(shù)范圍在C2-C3之間的烴類化合物，其濃度在1.5及50.0m高度處未見顯著性差異。以乙烷、乙炔、丙烯、丙烷為例，從圖4(a)中可以明顯看出上述化合物的在基本處于1∶1比例線上，其體積濃度在1.5m與50.0m處相當，無明顯差異。這是由于該部分化合物的主要來源于石油化工行業(yè)排放及油氣揮發(fā)[21]，多為無組織排放，排放源相對分散且高度較低。同時，C2-C3化合物的分子量相對較小，在大氣中擴散速度快，更容易在0～50m高度范圍內(nèi)混合均勻。

2.2.2 園區(qū)大氣中乙醇、乙醛、丙酮的空間分布

圖4(b)給出了乙醇、乙醛、丙酮在垂直高度上的分布情況，可以很明顯看出，上述化合物大多位于1∶1比例線下方，表明其一般有C1.5m>C50.0m。乙醇、乙醛等主要來源于汽車尾氣，丙酮除上述來源外，還可能來源于工業(yè)排放[22-23]，而該園區(qū)大氣中丙酮有明顯的C1.5m>C50.0m趨勢，表明本研究樣品受汽車尾氣等地面移動源的影響較工業(yè)源更大。同時，與工業(yè)源排放相比，地面源排放高度低且不易速度相對較慢，這就導致上述化合物在1.5m處濃度更高。

2.2.3 園區(qū)大氣中部分C5-C6烴類化合物的空間分布

從圖4(c)中可以看出正己烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷的濃度通常有C1.5m

2.2.4 園區(qū)大氣中苯系物的空間分布

圖4(d)為苯系物在該園區(qū)大氣中垂直高度上的分布特征，以苯、甲苯及二甲苯為例，其來源較為廣泛，包括了汽車尾氣、工業(yè)源排放、燃燒源排放等，污染源構(gòu)成復雜，且受環(huán)境因素，如風速、風向等因素影響較大。因此，苯系物在垂直高度上的分布呈現(xiàn)出一定的隨機性。

2.3 區(qū)域 VOCs水平分布研究

為進一步確認該園區(qū)的污染特征，本研究選取了該園區(qū)背景點、側(cè)下風向及鄰近市的8個點位，采集各點位空氣樣品并進行分析，采樣點位位置及主要VOCs構(gòu)成如圖5所示。由圖5可以看出：(1)各采樣點大氣中乙醇、乙醛及丙酮的體積濃度分別為2.49±0.60、2.13±0.36、1.72±0.56ppbv，具一定的穩(wěn)定性與一致性。表明上述化合物在該區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定且廣泛存在，其主要來源可能為汽車尾氣，非該園區(qū)特征污染物；(2)樣品采集時，4#采樣點位于石化廠區(qū)下風向約4公里處，大致處于石化最大落地濃度范圍內(nèi)。由4#采樣點VOCs構(gòu)成來看，其受石化園區(qū)特征污染物影響明顯，且濃度略高于2#及3#園區(qū)內(nèi)采樣點；(3)5#采樣點位于園區(qū)污水處理廠廠界，采樣時該點位發(fā)生臭味污染，分析結(jié)果表明，其主要污染物為污水處理廠在處理含油廢水時產(chǎn)生的惡臭類VOCs，包括含氮、含硫、含鹵素、烴類及含氧化合物等[26]，特別指出，其中苯、甲苯、正己烷、正戊烷、異丁烷及丙醛的體積濃度分別為11.40、3.71、3.95、4.01、1.72、3.05ppbv，遠高于其它點位。污水處理廠VOCs的排放量較園區(qū)總排放量來說相對較小，但其嗅閾值低且具一定的人體毒性[27]，仍需嚴格控制；(4)7#與8#為鄰近城市點，區(qū)域分布特征研究期間，該城市區(qū)域處于石化園區(qū)側(cè)下風向。相關(guān)研究表明，當苯與甲苯(B/T)遠大于0.5時，表明其來源主要為工業(yè)排放[28]，本研究中7#與8#點位苯與甲苯(B/T)的比值分別為5.13與2.87，均遠高于0.5，說明該區(qū)域受到工業(yè)污染源影響。

圖5 采樣點位置信息及VOCs特征Fig.5 Information of sampling points and VOCs characteristics

3 結(jié) 論

3.1 該園區(qū)大氣中的VOCs以烷烴類居多，烯烴類次之，氯代烴類與芳香烴類較少，其占比分別為44.86%、22.53%、6.10%、4.48%，符合石油化工行業(yè)VOCs污染排放特征，而乙醇、乙醛及丙酮在該區(qū)域內(nèi)廣泛存在，且具一定的穩(wěn)定性與一致性，其主要來源為汽車尾氣等地面移動源，非該園區(qū)特征污染物。

3.2 使用MIR算法計算各類VOCs對臭氧生成的貢獻率有烷烴、烯烴及含氧化合物分別為8.87%、59.72%、26.43 %。其中，研究期間對該園區(qū)大氣中對OFP貢獻率最高的12種化合物分別為丙烯、乙烯、乙醛、丙醛、1-丁烯、1-己烯、乙醇、異戊烷、二甲苯、正己烷、正丁烷、甲苯，上述12種化合物的TOFP高達95.51%。

3.3 VOCs的性質(zhì)、氣象條件及排放源位置等因素，造成VOCs在不同垂直高度處的結(jié)構(gòu)特征存在差異，其中含碳數(shù)為C2-C3的VOCs在研究高度范圍內(nèi)差異較小，乙醇、乙醛及丙酮等主要來源于汽車尾氣的化合物在地面濃度更高，而來源于石化工業(yè)園區(qū)有組織排放的正己烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷等化合物在50.0m處濃度更高，苯系物等來源復雜的化合物在0～50m垂直高度上的分布呈現(xiàn)出一定的隨機性。

3.4 本文對某石油化工園區(qū)大氣中VOCs的污染特征及其在垂直高度上的分布特征進行了研究，研究結(jié)果能夠為石油化工行業(yè)VOCs排放的監(jiān)測監(jiān)管提供一定的參考和技術(shù)支持。