田 凱，劉 博，鄒洪森，孫景勇，李 波，姚建華

（1.國網(wǎng)寧夏電力有限公司檢修公司，寧夏銀川750001；2.浙江工業(yè)大學(xué)激光先進(jìn)制造研究院，浙江杭州310023；3.高端激光制造裝備省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江杭州310023；4.浙江工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院，浙江杭州310023）

銅及其合金材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、延展性、易于加工等特點，是現(xiàn)代社會電子和電力領(lǐng)域中最常用的材料，比如常被用于制造電力輸送中的關(guān)鍵部件-高壓隔離開關(guān)觸頭[1]。但銅材料耐磨性較差，其表面常存在因磨損而失效的情況。為了提高銅基材料的耐磨性，在銅粘結(jié)相中添加硬質(zhì)增強相顆粒（如Al2O3[2]、B4C[3]、AlN[4]等）制備耐磨復(fù)合材料是一種較有效的方法。但這些增強相顆粒的導(dǎo)電/導(dǎo)熱性能不如銅，會影響銅基體材料本身的導(dǎo)電/導(dǎo)熱性能。碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有優(yōu)異的電、熱、機械和化學(xué)等綜合性能[5-7]，是銅基材料的理想增強相，可在維持銅基材料優(yōu)異導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能的同時,提升其耐磨性能和力學(xué)性能[8]。國內(nèi)外已有學(xué)者通過粉末冶金的方法制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，研究了CNTs的直徑及添加量等因素對復(fù)合材料耐磨損、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能的影響[9-10]。

針對銅基材料表面強化涂層制備工藝的開發(fā)，國內(nèi)外學(xué)者開展了廣泛研究，其中低壓冷噴涂（low pressure cold spray，LPCS）技術(shù)由于依靠材料的塑性變形實現(xiàn)沉積，且制備過程中熱輸入量低，特別適合于塑性較好、易氧化相變材料的沉積，因此在銅基涂層制備方面得到廣泛關(guān)注[11-14]。Feng等[11]研究了退火處理對LPCS制備Cu-Zn復(fù)合涂層硬度及界面結(jié)合的影響；Chen等[12]利用LPCS技術(shù)在7075-T651鋁合金基體上制備了Cu-石墨固態(tài)潤滑涂層；Ling等[13]研究了LPCS制備石墨/Cu-Zn復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)及耐磨性能；Winnicki等[14]研究了LPCS制備Cu涂層的耐腐蝕和導(dǎo)電性能。雖然LPCS在銅基材料的沉積方面得到了廣泛研究，但由于LPCS的載氣壓力（一般小于1 MPa）以及預(yù)熱溫度較低（一般小于500℃），LPCS制備的涂層往往存在致密性差、沉積效率低以及界面結(jié)合弱的問題。近些年，將激光與冷噴涂相結(jié)合的技術(shù)得到廣泛關(guān)注，并采用該技術(shù)制備了Ni60、Stellite-6、W、Ti6Al4V、Fe91Ni8Zr1、WC/SS316L、WC/Stellite-6、金剛石/Ni60、WC/Cu等金屬及其復(fù)合材料涂層。上述研究結(jié)果表明，激光同步輻照可提升冷噴涂涂層的沉積效率、致密性以及界面結(jié)合。

綜上所述，本文擬以高壓隔離開關(guān)觸頭現(xiàn)場修復(fù)的需求為導(dǎo)向，采用激光輔助低壓冷噴涂的方法在銅基體表面制備CNTs/Cu復(fù)合涂層。在復(fù)合涂層沉積之前，本文通過球磨的方式制備CNTs/Cu復(fù)合粉末，并對復(fù)合粉末的形貌以及復(fù)合涂層的沉積特性、微觀結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行表征。本文的研究成果有望為高壓隔離開關(guān)觸頭以及其他銅基材料表面功能涂層的制備提供一種新方法。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用了粒徑范圍10~30μm、粘結(jié)相不規(guī)則的電解純銅粉末，其顯微形貌見圖1a；選用的增強相材料為管徑30~50 nm、純度大于95%的CNTs，其顯微形貌見圖1b。為減少CNTs團(tuán)聚對CNTs/Cu復(fù)合粉末制備的影響，本文首先對CNTs進(jìn)行了預(yù)分散處理，其過程如下：先將CNTs加入HNO3溶液并放置24 h；再用去離子水洗滌至中性后經(jīng)過超聲振動30 min，保證CNTs在去離子水中分散均勻；最后在真空干燥箱中烘干。

圖1 沉積粉末的原始形貌

由圖2所示的預(yù)處理前后CNTs形貌對比情況可見，預(yù)處理后的CNTs變短且分散，這是因為酸化使CNTs部分接口打開、切斷而變短，產(chǎn)生活化點，并在活化點處產(chǎn)生-O、-OH和-COOH等含氧官能團(tuán)，通過官能團(tuán)電荷間的排斥作用使CNTs的團(tuán)聚程度下降，其分散性能得到提升。

圖2 CNTs分散處理前后形貌對比

對CNTs進(jìn)行預(yù)分散處理后，采用氣氛保護(hù)行星球磨機來制備CNTs/Cu復(fù)合粉末。圖3是高能球磨制備CNTs/Cu復(fù)合粉末的過程示意圖。首先，在每個球磨罐中加入預(yù)處理后的CNTs，設(shè)球料比為10∶1、球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min、球磨時間為1 h，保證CNTs分散均勻；之后，根據(jù)復(fù)合粉末的配比（本試驗制備了CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和1.0%的兩種復(fù)合粉末），向球磨罐中添加一定量的銅粉末，并通入氬氣作為保護(hù)氣，防止銅粉末在球磨過程中出現(xiàn)氧化；最后，設(shè)球磨時間為1~25 h，每隔一段時間取出復(fù)合粉末并觀察其形貌及CNTs分布情況。

圖3 球磨制備CNTs/Cu復(fù)合粉末示意圖

利用球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末以后，本文采用激光輔助低壓冷噴涂技術(shù)在尺寸為100 mm×50 mm×5 mm的T1紫銅基板上進(jìn)行粉末沉積試驗。試驗前對基板進(jìn)行噴砂處理。

1.2 試驗系統(tǒng)與涂層制備

圖4是試驗所用的激光輔助低壓冷噴涂系統(tǒng)，主要由光纖耦合半導(dǎo)體激光器（光斑6 mm）、低壓冷噴涂設(shè)備（粉斑4 mm）、低壓供應(yīng)氣組（最高壓力1.2 MPa）和機械手臂組成。其中，冷噴涂噴槍與激光頭通過夾具固定在機械手臂上，通過機械手臂實現(xiàn)路徑規(guī)劃，激光束與粉末流成30°夾角。復(fù)合涂層的制備工藝參數(shù)如下：N2壓力0.8 MPa、N2預(yù)熱溫度500℃、噴涂距離15 mm、掃描速度30 mm/s、送粉率25 g/min、激光輻照功率600 W。

圖4 激光輔助低壓冷噴涂系統(tǒng)示意圖

1.3 涂層表征

采用電火花線切割技術(shù)對制備的涂層進(jìn)行取樣，再依次經(jīng)過鑲嵌、磨拋、腐蝕等金相制樣步驟處理。試驗選用的腐蝕劑為氯化鐵溶液（氯化鐵∶鹽酸∶酒精=5 g∶5 ml∶5 ml），腐蝕完成后用無水乙醇對試樣清洗，再用AXIOScope.A1型光學(xué)顯微鏡對試樣截面進(jìn)行金相分析；用EV018型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察球磨粉末形貌、涂層截面組織、微觀結(jié)構(gòu)及磨痕形貌；用Bruker xflash 6130能量色譜儀（EDS）對涂層截面元素含量及磨屑元素進(jìn)行分析；用HT-1000球盤式摩擦磨損儀測試涂層摩擦磨損性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨CNTs/Cu復(fù)合粉末形貌表征

在球磨過程中，若球磨時間短會使得CNTs不能充分與銅粉混合均勻，難以獲得理想的CNTs/Cu復(fù)合粉末；而當(dāng)球磨時間過長時，則易使CNTs和銅粉發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞和形貌改變，影響后續(xù)復(fù)合粉末的有效沉積。因此，本文首先研究了不同球磨時間對CNTs/Cu復(fù)合粉末形貌的影響。圖5是經(jīng)過不同球磨時間后的CNTs/Cu復(fù)合粉末的宏觀形貌圖。可見，在球磨1 h的粉末中仍可觀察到大量的枝晶狀粉末形態(tài)（銅粉原始形貌見圖1a）；當(dāng)球磨時間延長至5 h時，復(fù)合粉末中出現(xiàn)了片狀形貌的粉末，且隨著球磨時間的增加，粉末片狀程度越來越嚴(yán)重。片狀粉末的形成是由于銅粉在高能球磨的過程中，被磨球不斷撞擊發(fā)生塑性變形而形成的。雖然在冷噴涂過程中，不規(guī)則粉末較球形粉末更易被加速，但送粉順暢性則不如球形粉末。此外，由于銅粉在長時間球磨過程中發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形，會出現(xiàn)加工硬化效應(yīng)，這會影響其后續(xù)的有效沉積。因此，本試驗選擇球磨5 h的CNTs/Cu復(fù)合粉末作為后續(xù)沉積試驗的涂層材料。

圖5 不同球磨時間的CNTs/Cu復(fù)合粉末形貌

在圖5中不能明顯觀察到CNTs/Cu復(fù)合粉末中的CNTs形貌。利用高倍數(shù)顯微鏡觀察到的球磨5 h后CNTs在復(fù)合粉末中的分布情況見圖6。在高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末的過程中，高速運轉(zhuǎn)的磨球不斷地撞擊粉末，產(chǎn)生擠壓、剪切和沖擊等多種作用力，使銅粉發(fā)生塑性變形、破碎、冷焊等，同時CNTs也會在磨球作用下均勻分散并嵌入銅粉中，從而形成圖6所示的CNTs/Cu復(fù)合粉末。

圖6 球磨5 h的CNTs/Cu復(fù)合粉末顯微形貌

2.2 CNTs/Cu復(fù)合粉末沉積特性分析

利用高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末以后，試驗采用激光輔助低壓冷噴涂技術(shù)在銅基體上分別制備了CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%的CNTs/Cu復(fù)合涂層，同時為了對比還利用同一技術(shù)制備了未添加CNTs的純銅涂層，得到的三種涂層橫截面顯微形貌對比見圖7。可見，純銅涂層的厚度為1987.13μm（6層，平均每層厚度約為332μm）；CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CNTs/Cu復(fù)合涂層的厚度為1137.53μm（6層，平均每層厚度約為190μm）；CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CNTs/Cu復(fù)合涂層的厚度為345.71μm（6層，平均每層厚度約為58μm）。隨著復(fù)合粉末中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的厚度呈下降趨勢。當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，不僅涂層沉積效率顯著降低，而且涂層表面起伏較大，涂層內(nèi)部也出現(xiàn)明顯孔隙。這是由于在冷噴涂沉積復(fù)合粉末的過程中，增強相通常為具有較高強度/硬度的材料（如CNTs），本身難以發(fā)生塑性變形，需嵌入塑性變形的粘結(jié)相（如銅粉）才能實現(xiàn)有效沉積[15]。激光輔助低壓冷噴涂雖在噴涂過程中借助激光對粉末進(jìn)行了加熱軟化，但由于低壓冷噴涂載氣壓力和預(yù)熱溫度較低，沉積粉末的撞擊速度有限，塑性變形不充分；此外，CNTs與銅粉的相互潤濕性較差，導(dǎo)致二者之間的界面結(jié)合較弱。因此，當(dāng)復(fù)合粉末中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，粉末沉積效率下降（即涂層厚度下降），且由于CNTs與銅結(jié)合差會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，在涂層中留下孔隙及表面凹坑等缺陷?；诖?，試驗后續(xù)主要針對CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CNTs/Cu復(fù)合涂層進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)以及性能分析。

圖7 激光輔助低壓冷噴涂涂層的橫截面形貌對比

圖8是激光輔助低壓冷噴涂CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNTs/Cu復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)及EDS元素分析。從圖8a可觀察到完整CNTs結(jié)構(gòu)的存在，證明CNTs通過高能球磨后嵌入到Cu粘結(jié)相中，在隨后的噴涂過程中能實現(xiàn)有效沉積形成復(fù)合涂層；從圖8b元素能譜分析中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層中主要為Cu元素和C元素，分別來自復(fù)合涂層中的Cu粘結(jié)相和CNTs增強相，雖然也能檢測到微量O元素，但基本可忽略不計。這是因為在激光輔助低壓冷噴涂的過程中，雖引入激光輻照，但其作用僅是對沉積粉末進(jìn)行加熱軟化而非熔化，因此熱輸入量小，可避免銅粉末的氧化及CNTs的燒蝕。

圖8 激光輔助低壓冷噴涂0.5%CNTs/Cu復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)及EDS元素分析

2.3 CNTs/Cu復(fù)合涂層耐磨損性能分析

本文利用球盤式摩擦磨損儀對激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨損性能進(jìn)行了分析，為了對比還對激光輔助低壓冷噴涂Cu涂層的磨損性能也進(jìn)行了測試。采用的摩擦副為直徑5 mm的Si3N4陶瓷球，本文在試驗溫度為室溫、載荷5 N、轉(zhuǎn)速350 r/min、測試時間60 min的條件下于測試過程中實時記錄的涂層摩擦系數(shù)的變化規(guī)律見圖9?？梢?，純銅涂層的平均摩擦系數(shù)為0.822，CNTs/Cu復(fù)合涂層的平均摩擦系數(shù)為0.770；CNTs的添加降低了涂層的摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)的降低有利于提高涂層的耐磨損性能。

圖10是為了進(jìn)一步研究涂層的磨損行為而對涂層磨痕進(jìn)行分析的結(jié)果?？梢姡冦~涂層的磨痕寬度為2128.6μm（圖10a），而CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨痕寬度降為1711.4μm（圖10c），這表明CNTs的添加可提高涂層的耐磨損性能，與圖9所示摩擦系數(shù)結(jié)果相對應(yīng)。在高倍數(shù)電鏡下對磨痕進(jìn)行觀察可見，純銅涂層的磨痕表面較為粗糙，存在大量磨屑，且在摩擦副的作用下有部分磨屑以片狀形式粘附在磨痕表面，呈現(xiàn)出典型的粘著磨損機制（圖10b）；與純銅涂層不同，CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨痕表面較位光滑，除了有片狀磨屑粘附以外，還有明顯的犁溝形貌，呈現(xiàn)出粘著磨損和磨粒磨損混合的機制（圖10d）。

圖9 涂層的摩擦系數(shù)隨著磨損時間變化的規(guī)律

圖10 激光輔助低壓冷噴涂涂層的磨痕形貌

圖11是激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層磨屑形貌及EDS元素分析?？梢?，磨屑中含有切短變形的CNTs（圖11a），CNTs的存在提高了磨屑的硬度，在后續(xù)繼續(xù)磨損的過程中，起到了類似磨粒的效果，使得涂層磨痕表面出現(xiàn)了許多犁溝；對磨屑進(jìn)行EDS元素分析發(fā)現(xiàn)，磨屑中的O元素含量（圖11b）和磨損前涂層中的O元素含量（圖8b）基本保持一致，這表明涂層在磨損過程中并未因為摩擦熱出現(xiàn)氧化，這是由于CNTs/Cu復(fù)合涂層具有較低的摩擦系數(shù)（圖9）。

圖11 激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層磨屑形貌及EDS元素分析

3 結(jié)論

本文首先通過高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末，然后利用激光輔助低壓冷噴涂技術(shù)在銅基體上制備CNTs/Cu復(fù)合涂層，并對復(fù)合涂層的微觀特性及耐磨損性能進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論：

（1）在高能球磨法制備CNTs/Cu復(fù)合粉末的過程中，高速運轉(zhuǎn)的磨球不斷地撞擊粉末，產(chǎn)生擠壓、剪切和沖擊等多種作用力，使銅粉發(fā)生塑性變形、破碎、冷焊等過程，同時CNTs也會在磨球的作用下均勻分散并嵌入銅粉，形成CNTs/Cu復(fù)合粉末。

（2）隨著球磨復(fù)合粉末中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層的沉積效率下降，且由于CNTs與銅潤濕性差，CNTs易從復(fù)合涂層中脫落，從而在涂層內(nèi)部形成孔隙、在涂層表面形成凹坑。因此，復(fù)合粉末中的CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過高。

（3）激光輔助低壓冷噴涂CNTs/Cu復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨痕寬度較純銅涂層均有減小，表現(xiàn)出較優(yōu)的耐磨損性能。CNTs/Cu復(fù)合涂層的磨痕表面較純銅涂層光滑。純銅涂層的磨損機制為粘著磨損，而CNTs/Cu復(fù)合涂層則表現(xiàn)出粘著磨損與磨粒磨損的混合機制。