余勇華，錢曉強，袁建宇

(1.江蘇新?lián)P子造船有限公司，江蘇 靖江 214500；2.蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇 蘇州 215123)

由于有機-無機鹵族鈣鈦礦材料所表現(xiàn)出的眾多優(yōu)異的材料性能，如高消光系數(shù)、高載流子遷移率以及微米級載流子擴散長度，鈣鈦礦薄膜太陽能電池在過去的十年里吸引了科研界的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是十分具有潛力的光伏材料[1-4]。其光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)也在短短的幾年中從3%上升到25.5%[5]。然而鹵族鈣鈦礦薄膜在空氣中穩(wěn)定性較差，與水氧接觸后易分解，使得提升鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，尤其是對于水分子的穩(wěn)定性，一直是該領(lǐng)域的研究熱點之一[6-9]。

與體相鈣鈦礦薄膜相比，鈣鈦礦量子作為零維材料，不僅具備量子限域效應(yīng)，同時也在表面配體的輔助下具有極高的穩(wěn)定性[10]。自2016年美國國家可再生能源實驗室的Luther課題組將CsPbI3量子點應(yīng)用于太陽能電池以來，鈣鈦礦量子點材料在光伏領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速[11-12]。而利用鈣鈦礦量子點自身的穩(wěn)定性與鈣鈦礦體相薄膜相結(jié)合的器件制備方法也逐漸興起。2018年，陜西師范大學(xué)劉生忠課題組利用CsPbI3量子點與CsPbI2Br形成異質(zhì)結(jié)，大幅提升整體器件的短路電流并最終獲得13.45%的光電轉(zhuǎn)化效率[13]；2019年，吉林大學(xué)張宇課題組將CsPbBr3量子點通過反溶劑對鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行摻雜，所形成的Cs1-yMAyPbI3-xBrx鈍化層有效降低了薄膜表面缺陷態(tài)濃度，提升了器件效率及穩(wěn)定性[14]；同年，沙特阿拉伯國王科技大學(xué)的Bakr課題組在反溶劑法制備的MAPbI3中利用CsPbBrCl2量子點對薄膜表面進(jìn)行鈍化修飾，抑制了體相薄膜中的MA+遷移，進(jìn)而提升了器件效率和穩(wěn)定性[15]。然而，目前用于鈍化鈣鈦礦薄膜的量子點材料都集中在無機Cs+陽離子上，相比之下，F(xiàn)A+作為有機陽離子，具有較大的離子半徑，與鈣鈦礦薄膜表面的陽離子空位更加契合，同時甲脒基團(tuán)中的NH3+與Pb2+具有更大的結(jié)合能，更易絡(luò)合從而對薄膜表面進(jìn)行鈍化[16]。

在本文中，選取FAPbI3量子點對MAPbI3鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行修飾鈍化，實驗結(jié)果表明：將FAPbI3量子點溶液引入鈣鈦礦薄膜表面后，F(xiàn)APbI3量子點可以鈍化鈣鈦礦薄膜表面的缺陷，提高薄膜中載流子壽命；同時FAPbI3量子點溶液中的低濃度長鏈有機配體可以明顯提高薄膜表面的疏水性，有效降低水分對器件的侵蝕。最終，添加最優(yōu)濃度FAPbI3量子點的鈣鈦礦太陽能電池取得了19.67%的光電轉(zhuǎn)化效率，對比于無量子點的對照組效率18.08%具有很大的提高。

1 實驗部分

1.1 FA前驅(qū)體溶液制備

FAPbI3量子點的制備方法依照已有文獻(xiàn)[17]來制作，將1.042 g醋酸甲脒與20 ml油酸(OA)加入三頸燒瓶攪拌并抽成真空狀態(tài)，接著將溶液加熱至90 ℃后保持2 h，隨后通入氮氣并加熱溶液至120 ℃，反應(yīng)10 min后停止加熱，待FA前驅(qū)體溶液溫度冷卻至室溫后，再將其轉(zhuǎn)移至氮氣環(huán)境保存。

1.2 FAPbI3鈣鈦礦量子點的合成及溶液制備

將0.344 g碘化鉛(PbI2)加入20 ml 1-十八烯(ODE)中并攪拌，隨后在抽真空狀態(tài)下進(jìn)行加熱升溫至90 ℃后反復(fù)通氮氣和抽真空兩次，待溶液溫度穩(wěn)定后，將三頸燒瓶通入氮氣并注入4 ml油酸和2 ml油胺，待真空度達(dá)到104Pa后，緩慢降溫至80 ℃，快速注入5 ml的FA前驅(qū)體，反應(yīng)5 s后用冰水將其迅速降溫至室溫。將10 ml乙酸甲酯和1 ml甲苯加入FAPbI3溶液并混合均勻，將混合溶液放入離心機以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心運行30 min，去掉上層澄清溶液后將沉淀重新使用甲苯溶解。隨后將10 ml乙酸甲酯倒入FAPbI3溶液中，再次放入離心機中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，去掉上層液后用正己烷溶解沉淀并放置于0 ℃環(huán)境中保存。

將0 ℃保存12 h的FAPbI3溶液在離心機中以4 000 r/min離心5 min，取上層液轉(zhuǎn)移到頂空瓶中，利用旋蒸儀將溶液中的正己烷去除，稱量固體重量后，使用正辛烷配成70 mg/ml的FAPbI3正辛烷溶液待用。

1.3 二氧化鈦(TiO2)的化學(xué)浴沉積

將4.5 ml的TiCl4逐滴加入200 ml的冰水中，同時培養(yǎng)皿中提前準(zhǔn)備好待沉積TiO2的FTO，待冰水即將完全融化時倒入培養(yǎng)皿中，使用保鮮膜將培養(yǎng)皿密封后，在烘箱中用70 ℃的溫度保持1 h。隨后使用去離子水反復(fù)沖洗FTO三次，使用氮氣吹干后放置于200 ℃加熱板上退火30 min后保存待用。

1.4 鈣鈦礦薄膜太陽能電池制備

鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制備依照已有文獻(xiàn)的方法進(jìn)行制作[18]。將FTO使用超聲儀在去離子水中清洗15 min后，將去離子水換成異丙醇再次超聲清洗15 min，換成丙酮超聲清洗15 min后取出吹干。接著在紫外-臭氧燈箱中照射20 min備用。TiO2薄膜通過在基底上通過水熱法沉積得到，具體操作步驟如上文中所述。MAPbI3前驅(qū)體溶液的配制過程如下：520 mgPbI2加192 mgMAI固體溶解在0.3 ml的DMSO和0.7 ml 的GBL混合溶劑中，攪拌4 h后，待溶液澄清透明便可使用。空穴傳輸層前驅(qū)體溶液的配制則是首先配制濃度為90 mg/ml的Spiro-OMeTAD的CB溶液，攪拌均勻后再加入22 μl的 鋰鹽[lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide]溶液(520 mg鋰鹽粉末溶于 1 ml無水乙腈)和36 μl的4-叔丁基吡啶(TBP)，攪拌8 h后待溶液澄清便可使用。器件制備過程如下：首先將臭氧處理10 min的TiO2襯底吸附在勻膠機吸盤中心，用移液槍取35 μl MAPbI3前驅(qū)體溶液鋪展在襯底上，先以1 000 r/min轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn) 10 s，然后再以4 000 r/min轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn) 40 s。在第二階段旋轉(zhuǎn)過程開始24 s時，用移液槍將150 μl氯苯溶劑快速噴涂在襯底上。待旋轉(zhuǎn)結(jié)束后在培養(yǎng)皿中放置5 min，隨后放在100 ℃熱盤上加熱10 min，退火完成后收納在培養(yǎng)皿中冷卻至室溫。對于引入FAPbI3量子點鈍化的器件，在此步驟后將FAPbI3鈣鈦礦量子點溶液滴在MAPbI3薄膜上，以1 000 r/min慢轉(zhuǎn)20 s后再以2 000 r/min快轉(zhuǎn)15 s去除多余溶劑，將異丙醇鋪滿薄膜并靜置5 s，隨后以2 000 r/min快轉(zhuǎn)20 s使薄膜干燥。最后將所有鈣鈦礦薄膜放置在100 ℃熱盤上退火5 min。隨后以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s將Spiro-OMeTAD旋涂在MAPbI3上，最后熱蒸鍍100 nm的金電極，即完成了器件制備。

1.5 太陽能電池測試與表征

將完整的電池置于模擬標(biāo)準(zhǔn)太陽光(AM 1.5G, 100 mW/cm2)下，其光強用 NREL 認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)參考電池標(biāo)定，用 Keithley 2400 數(shù)字源表記錄得到電池的電流密度-電壓(J-V)曲線；紫外-可見光吸收測試光譜儀型號為Perkin Elmer model Lambda 750；SEM測試由場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行，型號為Carl Zeiss Supra 55；穩(wěn)態(tài)熒光測試和瞬態(tài)熒光壽命測試由Fluoro Max-4熒光測試儀進(jìn)行，型號為HORIBA Scientific。

2 結(jié)果與討論

2.1 FAPbI3量子點的形貌表征

首先我們對熱注射法制備的FAPbI3量子點進(jìn)行了形貌和光學(xué)性質(zhì)的表征，在圖1(a)的透射電子顯微鏡(TEM)圖中可以明顯看到，合成的FAPbI3量子點為立方相，且平均尺寸大約為17 nm。而從圖1(b)中的量子點溶液吸收曲線可以發(fā)現(xiàn)其吸收峰在800 nm左右，而對應(yīng)的熒光光譜(PL)測得熒光峰也在800 nm處并由于斯托克斯位移現(xiàn)象相對吸收峰有少許紅移，與文獻(xiàn)相符。

圖1 FAPbI3量子點TEM圖、吸收與熒光曲線

2.2 量子點對太陽能電池性能的影響

傳統(tǒng)的平面-異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池一般通過圖2所示的流程示意圖中的進(jìn)行制備，通過水熱法將納米級別的TiO2沉積成膜作為電荷傳輸層，將有機-無機MAPbI3鈣鈦礦材料作為光捕獲層并將Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層。本實驗將FAPbI3量子點溶解在正辛烷中并旋涂于鈣鈦礦薄膜表面，隨后使用異丙醇進(jìn)行處理以去除多余的絕緣長鏈配體。

單糖和雙糖的來源主要是蔗糖、糖果、甜食、糕點、水果、含糖飲料和蜂蜜等。飲食中的碳水化合物應(yīng)該以淀粉為主，每日單糖和雙糖總量不建議超過25～50克，所以盡量控制甜食和水果。水果里的果糖對血脂代謝有不良影響，故水果一般建議每天不超過250克；甜食盡量不要吃，包括含糖飲料等。

圖2 FAPbI3量子點鈍化MAPbI3薄膜制備流程示意圖

為了探究FAPbI3量子點的引入對鈣鈦礦太陽能電池器件的影響，我們采用不同濃度的量子點溶液在鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行旋涂，并對制備的器件進(jìn)行效率測試以確定最優(yōu)條件。圖3所示為電池器件的效率隨引入量子點濃度變化的趨勢(FA7.5，F(xiàn)A15，F(xiàn)A30，F(xiàn)A60分別代表濃度為7.5，15，30和60 mg/ml的FAPbI3量子點)。表1所示為不同條件下器件效率對應(yīng)的具體參數(shù)，通過表1不難發(fā)現(xiàn)，隨著FAPbI3量子點濃度的不斷上升，對應(yīng)鈣鈦礦電池器件的效率經(jīng)歷了一個先上升后下降的過程，并且在濃度達(dá)到30 mg/ml時達(dá)到最優(yōu)效率。

圖3 電池器件的效率隨引入量子點濃度變化趨勢

表1 不同條件下器件效率對應(yīng)的具體參數(shù)

通過表1可以發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)條件制備的對照組器件，其光電轉(zhuǎn)化效率為18.08%，相應(yīng)的短路電流Jsc為23.67 mA/cm2，開路電壓Voc為1.04 V，填充因子(FF)為0.73。而使用濃度為7.5 mg/ml的FAPbI3量子點對鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行處理后，由于短路電流降低至22.99 mA/cm2，而開路電壓則提升到1.06 V，填充因子為0.74，器件效率為18.00%，變化不大。但隨著添加的FAPbI3量子點濃度進(jìn)一步提升到15 mg/ml，器件的開路電壓也繼續(xù)提高到1.10 V，雖然器件的電流進(jìn)一步降低至22.78 mA/cm2，但隨著填充因子提高到0.76，器件的整體器件效率提高到了18.99%。當(dāng)我們繼續(xù)提升FAPbI3量子點的濃度后，器件的短路電流繼續(xù)降低，同時伴隨著開路電壓和填充因子的持續(xù)提升，最終當(dāng)FAPbI3量子點濃度為30 mg/ml時，器件的效率達(dá)到最高值19.67%。為了排除器件制備中正辛烷和異丙醇的影響，我們使用了不含F(xiàn)APbI3量子點的正辛烷和異丙醇對薄膜進(jìn)行處理，所制備的器件效率與標(biāo)件相比區(qū)別不大，整體器件效率因填充因子的降低而略有下降。

為了確定量子點在薄膜制備完成后是否留存在MAPbI3薄膜表面，我們對薄膜進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)測試，不同濃度FAPbI3量子點鈍化后MAPbI3薄膜掃描電鏡俯視圖對比如圖4所示。從SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)，相較于純MAPbI3薄膜，引入FAPbI3量子點的薄膜表面可以觀察到明顯的FAPbI3量子點顆粒，但是由于量子點的濃度較低，F(xiàn)APbI3量子點在薄膜表面并未以連續(xù)薄膜的形式存在，而是均勻的分散在鈣鈦礦薄膜表面，這與我們引入量子點鈍化薄膜表面的設(shè)計初衷相一致。

圖4 不同濃度FAPbI3量子點鈍化后MAPbI3薄膜掃描電鏡俯視圖對比

為了探究短路電流密度與FAPbI3量子點濃度的具有相反變化趨勢的原因，我們首先對其進(jìn)行了紫外-可見光波段吸收測試。不同濃度FAPbI3量子點鈍化后MAPbI3薄膜吸收曲線對比如圖5所示，未添加量子點的MAPbI3薄膜與添加后的樣品，其吸收曲線都保持在800 nm，并未發(fā)生藍(lán)移，說明FAPbI3量子點的加入并未影響薄膜本身的吸收波長范圍。

由于FAPbI3量子點溶液中的絕緣配體油酸/油胺有可能會影響器件性能，我們將純油酸/油胺配體溶入正辛烷以代替量子點溶液進(jìn)行器件制備并測試了器件效率，無FAPbI3量子點的純油酸/油胺配體鈍化MAPbI3器件效率見表2。從表2中可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著油酸/油胺配體的引入，器件的短路電流密度明顯下降，并且這一趨勢隨著配體濃度的提高越加明顯。從而確定，界面處的載流子傳輸因長鏈絕緣配體的存在而受到阻礙，導(dǎo)致了器件的短路電流密度降低。

表2 無FAPbI3量子點的純油酸/油胺配體鈍化MAPbI3器件效率

接下來，我們引入穩(wěn)態(tài)熒光光譜測試對MAPbI3活性層進(jìn)行檢測，以探究添加量子點對鈣鈦礦薄膜光電性質(zhì)的影響。

圖6(a)為添加了不同濃度FAPbI3量子點的PL曲線，無量子點添加的MAPbI3薄膜的熒光峰在775 nm，而添加了不同濃度量子點的薄膜對比無添加的MAPbI3薄膜都有略微的藍(lán)移，根據(jù)文獻(xiàn)，藍(lán)移的原因可能是因為表面缺陷被鈍化后導(dǎo)致的淺缺陷能級消失，進(jìn)而造成禁帶寬度增加所致[19]。而這點也可以從熒光峰的強度上看出，隨著量子點的添加，薄膜的熒光強度顯著增強，這是由于量子點鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷后，薄膜中的載流子復(fù)合減少導(dǎo)致的。

圖6 添加不同濃度FAPbI3量子點后MAPbI3薄膜光譜

為了確認(rèn)這點，我們對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行瞬態(tài)熒光壽命衰減測試(TRPL)以檢測對應(yīng)薄膜中的載流子的壽命。圖6(b)為測試得到的瞬態(tài)熒光光譜衰減曲線，我們將圖中的曲線通過二階衰減公式進(jìn)行計算：

經(jīng)過擬合計算后可以分別計算出載流子的壽命τ1和τ2，其中τ1為短程載流子壽命，τ2為長程載流子壽命，無添加、添加30 mg/ml和60 mg/mlFAPbI3量子點的鈣鈦礦薄膜的載流子壽命見表3。

表3 無添加、添加30 mg/ml和60 mg/ml FAPbI3量子點的鈣鈦礦薄膜的載流子壽命

從表3的載流子壽命中可以看出隨著鈣鈦礦薄膜表面的量子點的濃度不斷提高，鈣鈦礦薄膜中的短程載流子壽命由無添加的40.6 ns逐漸上升并在最高濃度時達(dá)到了52.2 ns。同時，它們的長程載流子壽命在添加了不同濃度的量子點后也有不同程度的提高，我們發(fā)現(xiàn)未添加量子點的鈣鈦礦薄膜的長程載流子壽命為178.4 ns，而相對應(yīng)的兩種添加了不同濃度量子點的MAPbI3鈣鈦礦薄膜的長程載流子壽命分別為196.8 ns和209.1 ns。結(jié)合上述數(shù)據(jù)可以確定，量子點的處理可以有效鈍化鈣鈦礦薄膜并減少缺陷態(tài)濃度，并最終明顯延長了鈣鈦礦薄膜內(nèi)的載流子壽命從而提高器件效率。

長鏈有機配體可以在薄膜表面提供一層疏水性保護(hù)層，從而保護(hù)薄膜免受水汽侵蝕。為了驗證量子點對鈣鈦礦薄膜的保護(hù)作用，我們對添加了量子點的鈣鈦礦薄膜的疏水性進(jìn)行了測試和分析, 添加不同濃度FAPbI3量子點后接觸角變化如圖7所示。

圖7 添加不同濃度FAPbI3量子點后接觸角變化

圖7測試結(jié)果表明，對于未添加量子點的純MAPbI3薄膜，水滴在其上的接觸角為58.5°，而添加了量子點的薄膜接觸角都有所提高，水滴在其上的鋪展情況得到很大的抑制，反應(yīng)了其疏水性的明顯增強，當(dāng)量子點濃度到達(dá)30 mg/ml時，接觸角增加至65.4°，且隨著量子點濃度增加至60 mg/ml，水滴的接觸角也變得更大，達(dá)到了69.8°，表明其疏水性的提高。由此可見，量子點的存在大大增強了鈣鈦礦薄膜的疏水性，阻礙了水氣的進(jìn)入，進(jìn)而可以提高了器件的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

綜上所述，本文通過將FAPbI3量子點引入到MAPbI3薄膜表面，通過這種簡單通用的方法制備出高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池器件。測試表明量子點對鈣鈦礦晶粒的大小和晶界并沒有明顯影響，但會均勻分布在鈣鈦礦薄膜表面，可以有效降低鈣鈦礦薄膜表面的缺陷態(tài)濃度，提高載流子壽命，進(jìn)而提高器件的整體效率，但由于絕緣配體會隨著濃度的提升阻礙界面處載流子的傳輸，故在濃度為30 mg/ml時器件效率達(dá)到最高。同時引入量子點可以有效提高薄膜的疏水性，幫助鈣鈦礦活性層有效提高對水分侵蝕的抵抗能力，顯著提高器件穩(wěn)定性。