彭 俊,周小舟,沈裕軍,劉 強(qiáng),鐘 山,蔡云卓,黃宗朋

(長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長(zhǎng)沙 410012)

深海錳結(jié)核是一種富含有價(jià)金屬的大洋海底自生沉積物,其中錳、鐵、鈷、鎳、銅平均含量分別可達(dá)25.00%、5.00%、0.22%、1.30%和1.00%[1,2]。深海錳結(jié)核資源極為豐富,遠(yuǎn)景儲(chǔ)量約3萬億t,僅大平洋底蘊(yùn)藏量就達(dá)1.7萬億t,含錳4000億t、鎳164億t、銅88億t、鈷58億t,總儲(chǔ)量分別高出陸地相應(yīng)儲(chǔ)量幾十到幾千倍[3,4]。此外,錳結(jié)核每年還以1 000萬t～1 500萬t增量自生成,無異于“取之不盡”[5]。隨著陸地可供開采資源日漸枯竭,錳結(jié)核將成為人類獲取有價(jià)金屬資源的重要來源,開發(fā)利用錳結(jié)核是保障國(guó)家有價(jià)金屬資源的重要戰(zhàn)略舉措。

中國(guó)自20世紀(jì)80年代開始了錳結(jié)核的提取有價(jià)金屬研究,探索出了十幾種加工處理方法[6-12],其中還原熔煉法可將鈷、鎳、銅、鐵富集于只占原礦質(zhì)量的5%～15%的合金相中,有價(jià)金屬富集比高,同時(shí)錳進(jìn)入渣中得到富集,可直接用于制備錳硅合金或用于建材行業(yè)[13]。但已報(bào)道的還原熔煉法均采用焦炭作為還原劑,存在成本高、煉焦過程環(huán)境污染大等缺點(diǎn),加之中國(guó)煉焦煤的資源日漸貧乏,制焦成本日趨增加,亟待用新的環(huán)保型還原劑取代焦炭。作者用價(jià)格低廉的煤粉替代價(jià)格昂貴的焦炭,開展以煤代焦還原熔煉錳結(jié)核的新工藝技術(shù)研究,在節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本、改善能源結(jié)構(gòu)、減輕環(huán)境污染等方面具有直接的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用錳結(jié)核來自德國(guó)BGR東北太平洋中部多金屬結(jié)核勘探區(qū),其主要化學(xué)成分分析結(jié)果列于表1。

表1 錳結(jié)核主要化學(xué)成分(質(zhì)量百分比/%)Tab.1 Chemical composition of manganese nodules(mass fraction/%)

從表1可以看出,錳結(jié)核化學(xué)成分復(fù)雜,元素種類繁多,其有價(jià)金屬元素主要為 Mn 27.62%、Co 0.16%、Ni 1.25%、Cu 1.07%、Fe 4.90%,其外還有Si、Al、Ca、Mg 等。

錳結(jié)核XRD分析結(jié)果見圖1所示。

圖1顯示,錳結(jié)核主要物相為水合氫氧化錳和石英,其中水合氫氧化錳中部分錳被鎳、鈷以類質(zhì)同相取代。針對(duì)類質(zhì)同相的鎳、鈷,必須破壞水合氫氧化錳結(jié)構(gòu)才能有效提取。實(shí)驗(yàn)采用還原熔煉破壞水合氫氧化錳結(jié)構(gòu),使其中的銅、鈷、鎳、鐵優(yōu)先被還原為金屬進(jìn)入合金相,而錳不被還原成金屬進(jìn)入渣相,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)錳與其他有價(jià)金屬的有效分離。

圖1 錳結(jié)核XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of manganese nodules

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

錳結(jié)核礦加入一定比例的無煙煤和硅石粉,混勻后放入剛玉坩堝中,置于內(nèi)襯石墨坩堝的感應(yīng)爐中,上部用石墨坩堝蓋住避免進(jìn)入空氣影響還原氣氛,通過控制電流和電壓調(diào)節(jié)溫度,用便攜式測(cè)溫儀檢測(cè)熔漿溫度,待升至指定溫度時(shí)保溫指定的時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后待溫度降至 300 ℃以下時(shí)取出剛玉坩堝,冷至 100 ℃以下時(shí)破碎,觀察渣與合金分相情況,分別取渣和合金樣分析其主要金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔煉溫度對(duì)鈷鎳銅鐵錳的影響

圖2所示為還原熔煉溫度對(duì)錳結(jié)核金屬還原情況的影響。實(shí)驗(yàn)條件為: 500 g錳結(jié)核粉加入60 g無煙煤粉和5 g硅石粉,在不同溫度下反應(yīng)40 min。

從圖2可以看出,當(dāng)熔煉溫度由 1 200 ℃升至1 300 ℃時(shí),Co、Ni、Cu、Fe還原進(jìn)入合金的回收率分別由 97.04%、98.10%、94.72%、85.50%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%,Mn進(jìn)入渣中的回收率由 95.51%降至 92.71%。之后繼續(xù)升高溫度,Co、Ni、Cu、Fe回收率變化不大,Mn回收率降至66.96%。綜合考慮,還原溫度選1 300 ℃。

圖2 熔煉溫度對(duì)還原熔煉的影響Fig.2 Effect of reduction temperature on reduction smelting

2.2 還原時(shí)間對(duì)鈷鎳銅鐵錳的影響

圖3是還原熔煉時(shí)間對(duì)還原熔煉的影響。實(shí)驗(yàn)條件為: 500 g錳結(jié)核粉加入60 g無煙煤粉和5 g硅石粉,在1 300 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間。

圖3 還原熔煉時(shí)間對(duì)還原熔煉的影響Fig.3 Effect of reduction time on reduction smelting

圖3顯示,當(dāng)還原熔煉時(shí)間由15 min延長(zhǎng)至40 min時(shí),Co、Ni、Cu、Fe、Mn進(jìn)入合金的回收率分別由91.96%、92.57%、90.68%、61.11%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%,Mn進(jìn)入渣的回收率由 98.23%降至97.71%。之后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,金屬回收率基本不變。綜合考慮,熔煉時(shí)間選40 min較合適。

2.3 硅石粉加入量對(duì)鈷鎳銅鐵錳的影響

圖4是硅石粉加入量對(duì)還原熔煉的影響。實(shí)驗(yàn)條件為: 500 g錳結(jié)核粉加入60 g無煙煤粉和不同比例的硅石粉,在1 300 ℃下反應(yīng)40 min。

從圖4可以看出,當(dāng)硅石粉加入量由 0.5%質(zhì)量百分比增至1.0%質(zhì)量百分比的錳結(jié)核粉時(shí),Co、Ni、Cu、Fe進(jìn)入合金的回收率分別由99.10%、96.22%、98.17%、97.73%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%,Mn進(jìn)入渣中的回收率由92.21%增至97.71%。之后繼續(xù)增加硅石粉用量,Co、Ni回收率降低,Fe、Mn回收率略有增加。因此,硅石粉以加入錳結(jié)核質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%為宜。

圖4 硅石粉加入量對(duì)還原熔煉的影響Fig.4 Effect of silica content on reduction smelting of manganese nodules

2.4 無煙煤粉加入量對(duì)鈷鎳銅鐵錳的影響

圖5所示為無煙煤粉加入量對(duì)還原熔煉的影響。實(shí)驗(yàn)條件為: 500 g錳結(jié)核粉加入5g硅石粉和不同比例的無煙煤粉,在1 300 ℃下反應(yīng)40 min。

圖5顯示,當(dāng)無煙煤粉加入量由 8%質(zhì)量百分比增至12%質(zhì)量百分比的錳結(jié)核粉時(shí),Co、Ni、Cu、Fe進(jìn)入合金的回收率分別由91.86%、90.36%、90.89%、77.97%增至99.74%、99.80%、98.51%、97.75%,Mn進(jìn)入渣中的回收率由98.65%降至97.71%。之后繼續(xù)增加煤粉,Co、Ni、Cu、Fe回收率基本不變,Mn回收率降低。結(jié)果表明,采用無煙煤粉進(jìn)行錳結(jié)核還原熔煉完全可行,金屬回收率高,以煤代焦新工藝可顯著降低成本,減少環(huán)境污染。

圖5 無煙煤粉加入量對(duì)還原熔煉的影響Fig.5 Effect of anthracite content on reduction smelting of manganese nodules

2.5 綜合性試驗(yàn)

根據(jù)最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了綜合性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程如下: 500 g錳結(jié)核粉加入60 g無煙煤粉和5 g硅石粉,在1300 ℃下反應(yīng)40 min。實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果列于表2。

表2 綜合性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of comprehensive expriments

從表2可以看出,在最佳工藝條件下,Co、Ni、Cu、Fe進(jìn)入合金的回收率平均分別為 99.49%、99.83%、98.59%、97.39%,Mn進(jìn)入渣中的回收率為97.84%。新工藝熔煉合金重量?jī)H為錳結(jié)核原礦質(zhì)量的 11%左右,鈷鎳銅鐵得到有效富集,顯著減少了后續(xù)分離回收處理量,縮短了工藝流程。

熔煉渣XRD圖譜見圖6所示。

圖6和圖1比較可以看出,錳結(jié)核經(jīng)還原熔煉后,原礦中水錳礦物相消失,出現(xiàn)錳橄欖石、霞石新相,表明還原熔煉可有效地破壞水錳礦結(jié)構(gòu),被包裹或類質(zhì)同象取代的鈷、鎳、銅、鐵得以釋放參與還原反應(yīng)進(jìn)入合金相中。熔煉渣主要成分為 Mn、Si,可用于制備硅錳合金。

圖6 熔煉渣XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of smelting slag

3 結(jié)論

深海錳結(jié)核中錳多以水合氫氧化物形態(tài)存在,鎳、鈷、銅易以類質(zhì)同相取代部分錳,無煙煤粉還原熔煉可有效破壞水合氫氧化錳結(jié)構(gòu),使鎳、鈷、銅參與還原反應(yīng)進(jìn)入合金相中。

還原熔煉最佳工藝條件為: 錳結(jié)核礦加入 12%質(zhì)量百分比的無煙煤粉,1%質(zhì)量百分比的硅石粉,在 1 300 ℃下反應(yīng)40 min,Co、Ni、Cu、Fe進(jìn)入合金的回收率平均分別為 99.49%、99.83%、98.59%、97.39%,Mn進(jìn)入渣中的回收率為97.84%。

深海錳結(jié)核以煤代焦還原熔煉解決了制焦成本高、環(huán)境污染大等問題,顯著節(jié)約了成本、縮短了工藝流程。