張曉輝 周齊領(lǐng)

中國成達(dá)工程有限公司 成都 610041

多晶硅是最主要的光伏材料，可直接或加工成單晶硅后用于制造太陽能光伏電池板。目前，全球晶硅光伏電池占太陽能電池市場95%以上。

國內(nèi)的多晶硅行業(yè)自2005年進(jìn)入井噴式蓬勃發(fā)展期，產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)大。行業(yè)依次經(jīng)歷了產(chǎn)能調(diào)整期、穩(wěn)步擴(kuò)產(chǎn)期和產(chǎn)能釋放高峰期,至2019年底，國內(nèi)總產(chǎn)能已超45萬t/a。2020年起，國外的產(chǎn)能有所降低，國內(nèi)的部分老舊產(chǎn)線也陸續(xù)退出。下游光伏產(chǎn)業(yè)隨著單晶硅電池技術(shù)的突破(成本大幅降低，實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電平價(jià)上網(wǎng))，產(chǎn)能不斷擴(kuò)大。國內(nèi)硅料市場供應(yīng)趨緊，多晶硅價(jià)格經(jīng)多年低迷后再度看漲，多晶硅裝置的再一輪擴(kuò)能已在路上。

生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅主要采用改良西門子法路線，此外，硅烷流化床法也是近年來備受關(guān)注的技術(shù)路線，國內(nèi)如保利協(xié)鑫旗下的中能等企業(yè)一直在投入力量進(jìn)行相關(guān)研究。本文將這兩種工藝路線進(jìn)行全面的比較和論述。

1 多晶硅主要技術(shù)路線簡述

1.1 改良西門子法技術(shù)簡述

西門子法最初由德國Siemens公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)過三代技術(shù)發(fā)展，通過增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)和四氯化硅氫化工藝而形成了完全閉路循環(huán)的三氯氫硅氫還原工藝。

本文統(tǒng)一以外購三氯氫硅為原料作比較基準(zhǔn)，不考慮三氯氫硅合成工序。采用改良西門子法工藝路線，氫化工序采用冷氫化技術(shù)，其具體的流程設(shè)置框圖見圖1。

圖1 氫化工序流程

1.2 硅烷流化床法技術(shù)簡述

硅烷法通常采用鐘罩式分解爐和流化床兩種方式生產(chǎn)多晶硅。鐘罩式爐設(shè)有特別的內(nèi)構(gòu)件來降低無定型硅粉生成，結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，且沉積速度更慢，能耗更高。因此對(duì)太陽能級(jí)多晶硅裝置來說，適宜采用能耗更低的流化床反應(yīng)器。

目前工業(yè)化應(yīng)用較為主流，也最受國內(nèi)多晶硅行業(yè)關(guān)注的是美國Union Carbide歧化法(后為挪威REC公司所有)。

采用歧化法硅烷法流化床工藝路線，其具體的流程設(shè)置框圖見圖2[3]。

圖2 岐化法硅烷法流化床工藝流程

2 兩種技術(shù)路線的比較

2.1 裝置產(chǎn)能的比較

改良西門子法技術(shù)路線的市場占有率長期穩(wěn)定在94%～96%[1]，其單系列產(chǎn)能最大已達(dá)3萬t/a以上，規(guī)模效益明顯。其生產(chǎn)工藝、裝置設(shè)備、系統(tǒng)與控制、生產(chǎn)與管理都有一套系統(tǒng)、完整的理論與經(jīng)驗(yàn)，從技術(shù)到設(shè)備均已全面實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。

硅烷流化床法技術(shù)路線的市場占有率在3.5%～5%[1]。國外只有挪威REC公司與原美國MEMC公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，且裝置規(guī)模較小(低于萬噸級(jí))。保利協(xié)鑫收購了MEMC后，建成了規(guī)模化的顆粒硅裝置，2020年底產(chǎn)能達(dá)到了6000～10000t/a。

2.2 裝置工序設(shè)置的比較

改良西門子法工藝路線采用三氯氫硅氫還原法生產(chǎn)棒狀多晶硅，主要包括以下工序(若不外購三氯氫硅，需設(shè)置三氯氫硅合成工序)：制氫和凈化、氯硅烷精餾提純、三氯氫硅氫還原、四氯化硅冷氫化、還原尾氣回收、廢氣和殘液處理、工藝廢水處理、產(chǎn)品后處理等。

硅烷流化床法工藝路線采用硅烷熱分解法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅，主要包括以下工序(若不外購三氯氫硅，需設(shè)置三氯氫硅合成工序)：制氫和凈化、硅烷生產(chǎn)及分離、硅烷提純、硅烷熱分解、四氯化硅冷氫化、硅烷熱裂解尾氣回收、粒狀多晶硅處理、硅晶種制備、廢氣和殘液處理、工藝廢水處理等。

這兩種技術(shù)路線都采用了相同的四氯化硅冷氫化技術(shù)，且技術(shù)同源。

2.3 多晶硅核心反應(yīng)系統(tǒng)的比較

(1)改良西門子法

改良西門子法以氫氣為載氣，通過三氯氫硅氣體在還原爐內(nèi)的高溫硅棒表面(1050～1100℃)發(fā)生氣相沉積反應(yīng)生成多晶硅。

還原爐是周期性間歇操作，當(dāng)硅棒直徑達(dá)標(biāo)時(shí)需停爐，再經(jīng)過冷卻、氣體置換、開爐取硅棒、爐體清洗、放置硅芯、重新關(guān)閉爐體、氣體置換、高壓啟動(dòng)等一系列過程，再進(jìn)入反應(yīng)過程，非反應(yīng)的操作時(shí)間較長，影響產(chǎn)能及成本。

爐內(nèi)預(yù)裝的硅芯需在高溫下才能導(dǎo)電，目前主要采用高壓擊穿的方式啟動(dòng)。因此需要額外配置相應(yīng)的高壓啟動(dòng)裝置及控制電流的整流器等，電氣設(shè)備較多。

還原爐在反應(yīng)過程中需持續(xù)向硅芯通入電流，電耗較高(占裝置耗電量50%以上)。通常采用以下熱能利用措施以節(jié)能：出還原爐夾套的高溫?zé)崴?移除爐體熱量用)通過閃蒸降溫同時(shí)副產(chǎn)大量蒸汽，蒸汽可用作精餾熱源，有效回收熱量；設(shè)置進(jìn)出料換熱器，在加熱進(jìn)料的同時(shí)冷卻還原尾氣出料。

改良西門子法鐘罩式還原爐近年來不斷向大型化發(fā)展：硅棒數(shù)已增至36對(duì)、40對(duì)、48對(duì)，能耗也相應(yīng)下降。目前新裝置普遍采用的國產(chǎn)40對(duì)棒還原爐，技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，單爐產(chǎn)能可達(dá)到550～600 t/a，電耗也降至45 kWh/kg以下。

(2) 硅烷流化床法

硅烷流化床法是以高純的多晶硅細(xì)顆粒作為晶種加入流化床反應(yīng)器內(nèi)，從反應(yīng)器底部通入硅烷和氫氣的混合氣來生產(chǎn)粒狀多晶硅。在外部加熱器的作用下，硅烷在 600～800℃的溫度下在硅晶種表面發(fā)生快速分解沉積，使晶種長成尺寸較大的顆粒硅。

流化床反應(yīng)器采取同步從流化床底部取出顆粒硅產(chǎn)品并從流化床頂部不斷補(bǔ)充晶種的方式來實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。除定期清床之外，不需要換裝硅芯、配置碳電極等，在操作的連續(xù)性上優(yōu)于三氯氫硅還原鐘罩爐，有利于產(chǎn)能的提高。

硅烷氣體的分解溫度低于三氯氫硅還原反應(yīng)，因此電耗與之相比有明顯降低。流化床反應(yīng)形式增加了流態(tài)化反應(yīng)物接觸面積，強(qiáng)化了傳質(zhì)和傳熱，改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，加快了反應(yīng)速率；顆粒硅晶種表面積大，沉積速度也大幅提高。硅烷流化床法可將生產(chǎn)多晶硅的單位能耗降到5～8kWh/kg[2]，電耗相對(duì)較低。

高溫下硅烷易分解成無定形硅粉，在爐壁上易產(chǎn)生沉積，又易被帶入尾氣系統(tǒng)；硅烷沉積速度較快，制得的顆粒硅中包裹有一定量的氫氣，需進(jìn)行脫氫處理；顆粒表面含有硅粉及小直徑硅粒，為避免出現(xiàn)拉單晶困難，需要對(duì)硅粒及顆粒硅表面作處理。

2.4 多晶硅產(chǎn)品的比較

(1) 改良西門子法

改良西門子法生成的是棒狀多晶硅，早期為人工取棒，后改進(jìn)為取棒機(jī)器人智能化操作。硅棒取下后要送至后處理工序進(jìn)行破碎。初期一直是采用人工使用碳化鎢合金的破碎錘進(jìn)行敲碎作業(yè)，后改進(jìn)為全自動(dòng)破碎機(jī)進(jìn)行破碎、篩分。

多晶硅棒在生成過程中不會(huì)與還原爐器壁接觸，其內(nèi)在品質(zhì)主要受原料三氯氫硅和氫氣品質(zhì)的影響，因控制等原因產(chǎn)生的氧化夾層、溫度夾層、表面毛刺等也會(huì)對(duì)硅棒的質(zhì)量造成不利影響。

(2) 硅烷流化床法

硅烷流化床法生成的是顆粒狀多晶硅，無需經(jīng)過取棒、破碎等繁瑣過程，可直接得到產(chǎn)品。光伏下游的單晶拉棒工藝正在從多次裝料拉晶(RCz)向連續(xù)拉晶(CCz)過渡。顆粒硅在直拉單晶的生產(chǎn)中優(yōu)勢明顯，尤其對(duì)連續(xù)拉晶(CCz)工藝至關(guān)重要。

顆粒多晶硅的內(nèi)在品質(zhì)主要受硅烷及晶種品質(zhì)的影響。晶種在破碎、保存、輸送過程中易被污染，顆粒硅在流化態(tài)下更易在與爐壁、管道等接觸中被金屬污染，因此得到高純度顆粒硅難度極大。顆粒硅作為添加料使用的情況更多。

2.5 主反應(yīng)副產(chǎn)物分離過程的比較

(1) 改良西門子法

三氯氫硅還原爐內(nèi)反應(yīng)過程較復(fù)雜，副反應(yīng)及逆反應(yīng)較多，轉(zhuǎn)化率比較低(10%左右)。設(shè)置了還原尾氣回收系統(tǒng)以分離氯硅烷、氯化氫及氫氣，分離過程比較復(fù)雜。回收的氯硅烷要循環(huán)回精餾系統(tǒng)分離處理，回收的氯化氫送冷氫化工序，回收的氫氣循環(huán)回還原系統(tǒng)。

(2) 硅烷流化床法

硅烷易分解，轉(zhuǎn)化效率高達(dá)95%以上，尾氣回收和循環(huán)量極少。硅烷分解尾氣組分較單一，只有未反應(yīng)的硅烷及氫氣，不像三氯氫硅還原反應(yīng)尾氣復(fù)雜，通過深冷即可分離，不需要配置復(fù)雜的尾氣分離系統(tǒng)，也不會(huì)產(chǎn)生需精餾處理的大量的物料循環(huán)。

2.6 精餾系統(tǒng)的比較

(1) 改良西門子法

三氯氫硅氫還原反應(yīng)回收的還原氯硅烷、冷氫化系統(tǒng)副產(chǎn)四氯化硅反應(yīng)生成的氯硅烷、外購的粗三氯氫硅以及副產(chǎn)二氯二氫硅反歧化反應(yīng)生成的粗三氯氫硅均需要設(shè)置精餾系統(tǒng)進(jìn)行分離和精制。

粗三氯氫硅中的硼、磷氯化物等雜質(zhì)與三氯氫硅的沸點(diǎn)非常接近，因此外購粗三氯氫硅及冷氫化粗三氯氫硅精制的難度很大，需要的精餾塔較多，相應(yīng)能耗也高。

精餾系統(tǒng)普遍采用熱耦合式精餾工藝：利用前一級(jí)的精餾塔的塔頂氣作為后級(jí)的再沸器熱源，節(jié)省蒸汽消耗和冷卻水消耗30%～70%以上。

(2) 硅烷流化床法

在硅烷制備過程中不易形成揮發(fā)性的金屬氫化物，且硅烷沸點(diǎn)與相對(duì)應(yīng)的硼、磷雜質(zhì)差別大，因此比三氯氫硅易于提純，設(shè)置的精餾塔數(shù)較少，提純后的硅烷的純度非常高，可達(dá)到電子級(jí)，能耗降低很多。

但是，歧化法是三氯氫硅通過兩步歧化，生成二氯二氫硅，再生成硅烷，兩步轉(zhuǎn)換效率都比較低(9.6%和14%)[4]，需通過精餾進(jìn)行分離再循環(huán)利用，循環(huán)量較大，也有較大能耗。

3 硅烷法技術(shù)瓶頸及前景

3.1 硅烷法重點(diǎn)需攻克的技術(shù)瓶頸

硅烷法要想獲得突破并真正實(shí)現(xiàn)對(duì)改良西門子法的全面超越和替代，需要重點(diǎn)解決如下技術(shù)問題：

(1)如何提高流化床運(yùn)行的穩(wěn)定性并延長操作周期

流態(tài)化的控制:硅顆粒與硅烷和氫氣密度差較大，在流化時(shí)易產(chǎn)生氣泡和節(jié)涌，流態(tài)化控制難度較大。需要設(shè)計(jì)更加合理的氣體分布器并優(yōu)化噴嘴結(jié)構(gòu)。流化床內(nèi)顆粒粒徑只能通過經(jīng)驗(yàn)估算(粒徑大小與進(jìn)料量、流態(tài)化狀態(tài)、出料速度等直接相關(guān))，操作經(jīng)驗(yàn)對(duì)于流化床進(jìn)料量的控制、流態(tài)化的控制至關(guān)重要。

壁面沉積的控制:硅烷易分解生成無定形硅粉，在床層與反應(yīng)器接觸面上沉積(如內(nèi)壁面、噴嘴等部位)，甚至?xí)氯矚夤艿?。壁面沉積降低了多晶硅的有效沉積效率以及傳熱效率，嚴(yán)重時(shí)會(huì)縮短流化床的運(yùn)行周期。能否通過改變加熱方式或者有效區(qū)隔反應(yīng)區(qū)與加熱區(qū)，來降低壁面沉積，都是未來技術(shù)可能突破的方向。

(2)如何提高多晶硅品質(zhì)并保持穩(wěn)定(硅烷易提純但沉積過程的各個(gè)環(huán)節(jié)都可能引入雜質(zhì))

晶種的制備：顆粒多晶硅在粒徑0.2mm的晶種上沉積，如何選擇更適當(dāng)?shù)木ХN破碎方法以保證粒度均勻，如何保證晶種在破碎、保存、運(yùn)輸及輸入爐內(nèi)的全過程中不被金屬雜質(zhì)污染，非常關(guān)鍵。

流化床反應(yīng)器的材料選擇：顆粒硅表面積大，易被污染，流化床內(nèi)部接觸硅料及氣體的材質(zhì)同時(shí)要具備耐磨、不污染硅產(chǎn)品、耐高溫等性能，材料的選擇對(duì)質(zhì)量非常關(guān)鍵。

目前已知的雜質(zhì)問題主要是含氫(吸附氫氣)、含碳(器壁磨損污染)及包裝污染等。品質(zhì)的連續(xù)性較難保持，不同批次品質(zhì)存在差異。

(3)如何降低能耗及物料損耗從而降低成本

采用反應(yīng)精餾的技術(shù)，將反應(yīng)器與精餾塔集成，既有利于提高轉(zhuǎn)化率又可以降低設(shè)備投資，這是歧化法制硅烷新的發(fā)展方向，也需要經(jīng)過更多工業(yè)化裝置的運(yùn)行檢驗(yàn)并不斷改進(jìn)。

流化床反應(yīng)器通過輻射傳熱，熱損失相對(duì)較大，對(duì)氣體加熱不均勻；如何改善反應(yīng)器傳熱方式，控制爐內(nèi)溫度均勻分布，對(duì)提高反應(yīng)效率、降低能耗很關(guān)鍵。

硅烷在高溫下分解造成的壁面沉積，易堵塞設(shè)備、管道等，增加了停爐清床的頻率；如何能夠穩(wěn)定操作、準(zhǔn)確控溫，減少硅粉生成，是降低物耗，保持流化床運(yùn)行連續(xù)性的關(guān)鍵。

3.2 硅烷法的前景

采用歧化法制硅烷、流化床法制多晶硅的硅烷法技術(shù)路線是目前最有希望替代改良西門子法生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅的工藝，盡管在生產(chǎn)的穩(wěn)定性、產(chǎn)品的純度和投資等方面仍需不斷改進(jìn)，但其流程符合大化工概念，適宜規(guī)?；a(chǎn)，在裝置運(yùn)行的連續(xù)性、構(gòu)成的集約化等方面很突出。大量低成本、高品質(zhì)顆粒硅的穩(wěn)定供應(yīng)，對(duì)快速打通連續(xù)直拉單晶(CCZ)技術(shù)的原料瓶頸具有至關(guān)重要的意義。

4 結(jié)語

本文對(duì)硅烷流化床法及改良西門子法這兩種生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅的技術(shù)路線的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了全面比較，對(duì)硅烷法的技術(shù)突破方向及前景進(jìn)行了論述，并得出如下結(jié)論：硅烷法是否是更為低廉的太陽能級(jí)多晶硅技術(shù)取決于該技術(shù)的成熟程度，還需要更長的時(shí)間和更多的工業(yè)化應(yīng)用來發(fā)展和完善。國內(nèi)僅協(xié)鑫一家掌握了顆粒硅的工業(yè)化技術(shù)，且仍存在較多問題，獨(dú)家技術(shù)的壁壘也限制了技術(shù)的快速普及和進(jìn)一步發(fā)展。因此硅烷法不會(huì)在短期內(nèi)顛覆性改變改良西門子法在多晶硅生產(chǎn)中的主流地位，但必定是國內(nèi)多晶硅行業(yè)尋求技術(shù)突破的一個(gè)重點(diǎn)方向。隨著國內(nèi)技術(shù)的不斷發(fā)展，硅烷法技術(shù)路線有望突破舊有的技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)成本和質(zhì)量的新突破，兩種工藝路線并駕齊驅(qū)的格局已為期不遠(yuǎn)。