呂 品

（山東三維化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東淄博255434）

隨著油品質(zhì)量升級(jí)和下游化工行業(yè)的發(fā)展，以及汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的需要，對(duì)混合異辛烷的需求量越來(lái)越大。為應(yīng)對(duì)當(dāng)前市場(chǎng)上產(chǎn)品供不應(yīng)求的局面，同時(shí)增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力，某石化公司新建400 kt/a烷基化裝置生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油，配套建設(shè)了35 kt/a廢酸再生裝置。其中，烷基化裝置采用美國(guó)DuPont公司的STRATCO硫酸烷基化技術(shù)，使用w(H2SO4)為98%的濃硫酸做催化劑；廢酸再生裝置采用奧地利P&P公司SOP濕法氧化制酸技術(shù)處理烷基化裝置產(chǎn)生的廢硫酸，脫除其中的雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)硫酸的再生，產(chǎn)品酸返回烷基化裝置循環(huán)利用。

1 工藝技術(shù)及特點(diǎn)

1.1 工藝原理

濕法氧化制酸工藝主要包括廢酸裂解、過(guò)程氣氧化、過(guò)程氣冷凝、過(guò)程氣凈化4個(gè)部分。

1.1.1 廢酸裂解

廢酸焚燒爐是廢酸裂解的核心設(shè)備，在850~950 ℃將廢酸裂解，廢酸中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，主要反應(yīng)如下[1]：

1.1.2 過(guò)程氣氧化

廢酸焚燒產(chǎn)生的過(guò)程氣經(jīng)過(guò)濾除塵后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在轉(zhuǎn)化器內(nèi)SO2被氧化為SO3，氮氧化物被還原，主要反應(yīng)如下[2]：

1.1.3 過(guò)程氣冷凝

氧化后的過(guò)程氣在冷凝器內(nèi)與風(fēng)機(jī)輸送的環(huán)境空氣換熱后，過(guò)程氣中的硫酸被冷凝下來(lái)，主要反應(yīng)如下：

高中化學(xué)不僅要求學(xué)生掌握基本化學(xué)理論，還要求學(xué)生能在理論基礎(chǔ)上加以實(shí)驗(yàn)，因此化學(xué)實(shí)驗(yàn)的地位不容小覷.在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于學(xué)生的動(dòng)手能力和理解能力都有一定的要求，其中部分危險(xiǎn)的化學(xué)藥品更是需要學(xué)生自覺(jué)遵守使用規(guī)則，才能保證指導(dǎo)教師和學(xué)生的人身安全，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)學(xué)生的自我管理意識(shí)有著高標(biāo)準(zhǔn).學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，自我管理不僅限于實(shí)驗(yàn)操作管理，還在于對(duì)生命尊重、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)囊庾R(shí)管理.對(duì)此教師在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)以身作則，向?qū)W生宣揚(yáng)自我管理能力的重要性.

1.1.4 過(guò)程氣凈化

過(guò)程氣經(jīng)冷凝后進(jìn)入裝有活性炭催化劑的轉(zhuǎn)化器中，殘余的SO2被吸收或轉(zhuǎn)化為稀硫酸，主要反應(yīng)如下：

1.2 工藝流程

35 kt/a廢酸再生工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 35 kt/a廢酸再生工藝流程示意

1.2.1 廢酸裂解

自上游烷基化裝置來(lái)的廢酸送入焚燒爐內(nèi)裂解，硫酸在爐內(nèi)被分解為SO2，H2O和O2，其他有機(jī)物被同時(shí)分解。通過(guò)調(diào)節(jié)燃料氣和助燃空氣的流量調(diào)節(jié)爐溫和出口過(guò)程氣氧含量，并適當(dāng)補(bǔ)充液硫，保證產(chǎn)品酸產(chǎn)量。過(guò)程氣通過(guò)爐內(nèi)熔鹽換熱器降溫后進(jìn)入高溫過(guò)濾器過(guò)濾，出口灰分(ρ)小于1 mg/m3。

1.2.2 過(guò)程氣氧化及冷凝

過(guò)程氣經(jīng)風(fēng)機(jī)送入一級(jí)轉(zhuǎn)化器，將過(guò)程氣中的SO2氧化為SO3。經(jīng)氧化后的過(guò)程氣進(jìn)入一級(jí)冷凝器冷凝，過(guò)程氣與空氣換熱后，冷卻至約260 ℃，硫酸蒸氣達(dá)到露點(diǎn)被冷凝成硫酸，在冷凝器底部的收集槽積聚后自流至硫酸罐。未被冷凝的過(guò)程氣經(jīng)上部電除霧器回收酸霧后依次進(jìn)入二級(jí)轉(zhuǎn)化器和二級(jí)冷凝器。兩級(jí)轉(zhuǎn)化后過(guò)程氣經(jīng)加壓后進(jìn)入三級(jí)轉(zhuǎn)化器。

1.2.3 過(guò)程氣凈化

1.2.4 配套系統(tǒng)

冷凝器收集槽中的硫酸自流至硫酸罐，經(jīng)冷卻降溫后送至界區(qū)硫酸儲(chǔ)罐，供烷基化裝置使用。裝置設(shè)置熔鹽系統(tǒng)傳導(dǎo)系統(tǒng)內(nèi)熱量，調(diào)控反應(yīng)溫度保證SO2的轉(zhuǎn)化率。余熱至蒸汽發(fā)生器產(chǎn)蒸汽，蒸汽經(jīng)過(guò)熱器過(guò)熱后送入蒸汽管網(wǎng)。降溫后的熔鹽返回至熔鹽罐，再經(jīng)泵送至各換熱器循環(huán)使用。

1.3 工藝特點(diǎn)

1）該工藝采用濕法氧化制酸工藝，與干法氧化制酸工藝的區(qū)別在于：不脫除過(guò)程氣中的水蒸氣，SO2在水蒸氣存在條件下被氧化為SO3，SO3與氣體中存在的水蒸氣反應(yīng)后冷凝成酸，完成廢酸的再生。濕法氧化制酸工藝不涉及過(guò)程氣脫水和成酸補(bǔ)水工序，減少了公用工程消耗，降低了能耗[3]。

2）采用鉑系催化劑和釩系催化劑促進(jìn)SO2氧化，配套SCR脫硝催化劑脫除尾氣中氮氧化物。設(shè)置了高壓電除霧器減少酸霧產(chǎn)生，并采用活性炭催化劑凈化尾氣，以確保外排尾氣達(dá)標(biāo)排放。

3）設(shè)置熔鹽系統(tǒng)傳導(dǎo)系統(tǒng)熱量，通過(guò)蒸汽發(fā)生器產(chǎn)蒸汽，降低了能耗。

4）操作系統(tǒng)設(shè)計(jì)了開(kāi)工、新風(fēng)、酸性氣、急停4種操作模式，便于操作切換，另外單獨(dú)設(shè)置了熔鹽啟停模式，系統(tǒng)自動(dòng)化程度高。

2 運(yùn)行情況

2.1 出現(xiàn)的問(wèn)題及解決方法

該裝置由山東三維石化工程股份有限公司負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)，于2019年3月底中交，并于2019年6月實(shí)現(xiàn)一次開(kāi)車(chē)成功。生產(chǎn)期間，該裝置出現(xiàn)了以下問(wèn)題：

1）焚燒爐烘爐期間，個(gè)別高溫過(guò)濾器出口流通量不足，制約升溫。經(jīng)與施工單位對(duì)接，高溫過(guò)濾器出口管段在焊接過(guò)程中，氬弧焊打底保護(hù)，管道中使用了水溶性紙充氬保護(hù)，施工后未清理。因整個(gè)高溫過(guò)濾器出口壓力較低，水溶性紙無(wú)法破開(kāi)，導(dǎo)致開(kāi)工過(guò)程中氣流堵塞。使用蒸汽貫通后，設(shè)備流量得到提升。

2）廢酸再生熔鹽系統(tǒng)泵出口閥高溫情況下卡澀。出口閥為帶蒸汽夾套伴熱的開(kāi)關(guān)球閥，常溫狀況下閥門(mén)動(dòng)作正常，但投入夾套蒸汽后閥門(mén)出現(xiàn)卡澀現(xiàn)象，致使熔鹽系統(tǒng)無(wú)法正常啟用。經(jīng)與廠家技術(shù)人員溝通得知：閥門(mén)在出廠時(shí)未進(jìn)行高溫測(cè)試，閥門(mén)設(shè)計(jì)時(shí)閥芯和閥座的配合尺寸為理論計(jì)算值，同時(shí)加工時(shí)存在偏差，導(dǎo)致閥門(mén)高溫時(shí)閥芯閥座膨脹間隙過(guò)小，進(jìn)而導(dǎo)致閥芯抱死無(wú)法動(dòng)作。廠家對(duì)閥門(mén)進(jìn)行返廠維修，高溫試驗(yàn)合格后運(yùn)回現(xiàn)場(chǎng)，投用正常。

3）熔鹽夾套管道多處出現(xiàn)泄漏。熔鹽管道采用蒸汽夾套伴熱，內(nèi)外溫差較大，應(yīng)力過(guò)大導(dǎo)致管路破裂泄漏。經(jīng)與工藝包廠家溝通并調(diào)研相關(guān)熔鹽導(dǎo)熱使用廠家的使用情況，擬采用工廠預(yù)制外伴熱管伴熱的形式替代原有夾套伴熱形式，待整改投用后確認(rèn)使用效果。

2.2 運(yùn)行效果

35 kt/a廢酸再生裝置自投用以來(lái)，運(yùn)行情況良好，2019年9月25—28日對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定。裝置主要設(shè)計(jì)指標(biāo)與實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)對(duì)比詳見(jiàn)表1。

表1 裝置主要設(shè)計(jì)指標(biāo)與實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)對(duì)比

由表1可見(jiàn)：標(biāo)定工況下，SO2轉(zhuǎn)化率和SO3吸收率均達(dá)到設(shè)計(jì)值，產(chǎn)品酸w(H2SO4)均大于98%，產(chǎn)品酸濃度滿足烷基化裝置的使用要求，但低于設(shè)計(jì)值w(H2SO4)98.5%。原因是業(yè)主綜合考慮未引液硫至廢酸再生裝置，缺少生成硫酸所需的硫元素，導(dǎo)致產(chǎn)品酸濃度低于設(shè)計(jì)值。

外排尾氣工藝參數(shù)見(jiàn)表2，尾氣污染物排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及排放限值見(jiàn)表3。

表2 外排尾氣工藝參數(shù) ρ: mg/m3

表3 外排尾氣污染物排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及排放限值

從表2及表3可以看出：外排尾氣中的SO2、氮氧化物、硫酸霧和顆粒物濃度滿足各項(xiàng)最新排放要求。

3 結(jié)語(yǔ)

某石化公司35 kt/a廢酸再生裝置所得產(chǎn)品酸品質(zhì)優(yōu)良，且外排尾氣各項(xiàng)指標(biāo)滿足排放要求。SOP濕法氧化制酸技術(shù)適用于烷基化裝置廢酸再生需求，實(shí)現(xiàn)了酸的循環(huán)再生，減少了對(duì)環(huán)境的污染。