張亮 周立岱 王娜 王秀杰

摘要：采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜，探討測定土壤中苯胺含量的具體方法。試驗結(jié)果表明：在5～100 μg/L濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 9;方法檢出限為14 μg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差8.994 7%，加標(biāo)回收率61.1%，可以作為土壤中苯胺的檢測方法。

關(guān)鍵詞：苯胺;頂空;氣相色譜-質(zhì)譜;土壤;檢測

中圖分類號：S151.9+5??? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A??? 文章編號：1674-1161（2021）04-0007-03

2018年8月1日實施的GB36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》，需檢測45個項目用于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選和管制。其中苯胺項目的限值要求是：第一類用地的篩選值限值和管制值分別為92 mg/kg和211 mg/kg;第二類用地的篩選值限值和管制值分別為260 mg/kg和663 mg/kg。然而，目前尚未有“苯胺”指標(biāo)的國家檢測標(biāo)準(zhǔn)。為此，遼寧衛(wèi)衡檢測科技有限公司和遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院選用頂空進(jìn)樣器和氣相色譜-質(zhì)譜儀，采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法對土壤中苯胺含量進(jìn)行檢測，以期為土壤中苯胺含量的檢測提供參考和借鑒。

1 檢測原理

將頂空瓶在一定溫度條件下平衡一段時間，瓶內(nèi)樣品中的揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，使氣液固三相達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平衡;用頂空進(jìn)樣裝置將氣相中的揮發(fā)性有機(jī)物注入氣相色譜儀，經(jīng)毛細(xì)管柱分離后用質(zhì)譜儀檢測;通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間和質(zhì)譜圖比較定性，用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 試劑處理

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯胺（待測物）、甲苯-D8（替代物）、氟苯（內(nèi)標(biāo)）均購自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。氯化鈉為優(yōu)級純，使用前經(jīng)馬弗爐400 ℃灼燒4 h。磷酸為優(yōu)級純。

試驗用水為純水機(jī)制備;甲醇（CH3OH）為色譜純級;石英砂為20～50目。以上3種試劑使用前進(jìn)行檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)物干擾。

基體改性劑的配制方法為：量取500 mL試驗用水，滴加磷酸調(diào)節(jié)pH≤2，加入180 g氯化鈉溶解并混勻。

3 分析測試條件

3.1 氣相色譜

氣相色譜-質(zhì)譜儀：7890B-5977A型。色譜柱：石英毛細(xì)柱60 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm（100%二甲基聚硅氧烷柱）。

程序升溫：40 ℃保持2 min→用8 ℃/min的速度升溫至90 ℃后保持4 min→用6 ℃/min的速度升溫至200 ℃后保持15 min。

進(jìn)樣口溫度：250 ℃;接口溫度：230 ℃;載氣：氦氣;進(jìn)樣口壓力：18 psi;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣;分流比：5︰1。

3.2 質(zhì)譜儀

掃描范圍：35～300 amu;掃描速度：1 sec/scan;離子化能量：70 eV;離子源溫度：230 ℃;四級桿溫度：150 ℃;掃描方式：全掃描（Scan）。

3.3 頂空進(jìn)樣器

頂空進(jìn)樣器：DK-3001N型。加熱平衡溫度：80 ℃;加熱平衡時間：50 min;取樣針溫度：100 ℃;傳輸線溫度：110 ℃;壓力化平衡時間：1 min;進(jìn)樣時間：0.2 min;撥針時間：0.4 min;頂空瓶壓力：23 psi。

4 定性與定量分析方法

4.1 定性分析

目標(biāo)物定性分析參數(shù)見表1。

苯胺的氣相質(zhì)譜圖見圖1。

由圖1可知，目標(biāo)物苯胺在16.516 min左右的位置出峰，重合度良好。進(jìn)行定性分析時，目標(biāo)物的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖比較，通過保留時間定性。

4.2 定量分析

利用標(biāo)準(zhǔn)曲線可測定苯胺含量，校準(zhǔn)曲線見表2。

以苯胺濃度為橫坐標(biāo)、以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系如圖2所示。

由圖2可以看出，在苯胺含量5～100 μg/L的范圍內(nèi)，標(biāo)樣溶液與響應(yīng)值之間具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，可以滿足苯胺的定量分析要求。

5 檢出限、精密度與準(zhǔn)確度

采用采集自錦州濱海新區(qū)的存留土壤樣品，開展檢出限、精密度與準(zhǔn)確度試驗。

稱取2.0 g樣品置于20 mL頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10 mL基體改性劑和50 μg/L替代物和內(nèi)標(biāo)，立即密封，在振蕩器上以150 次/min的頻率振蕩10 min。再轉(zhuǎn)移到頂空加熱筒中80 ℃平衡50 min，測定。將樣品值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算樣品濃度。

5.1 檢出限

以石英砂為基質(zhì)，分別測定含量為25 μg/kg的空白加標(biāo)樣品，剔除離群值后，選擇其中的7次測定結(jié)果計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，確定S=4.394 8 μg/kg，則檢出限MDL=S×3.143=14 μg/kg。

5.2 精密度與準(zhǔn)確度

選取加標(biāo)含量為100 μg/kg的空白土壤樣品進(jìn)行平行測定，剔除離群值后的6次測定結(jié)果平均值為61.105 8 μg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.496 3 μg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.994 7%，加標(biāo)回收率為61.1%。

苯胺在GB36600中被劃分為“半揮發(fā)有機(jī)物”，借鑒HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發(fā)性有機(jī)物的測定+氣相色譜-質(zhì)譜法》，加標(biāo)濃度0.25 mg/kg的樣品實驗室相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4.7%～44%，加標(biāo)濃度1.0 mg/kg的樣品回收率為47%～119%。頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測土壤中苯胺含量的加標(biāo)回收率為61.1%，符合相關(guān)要求。

6 結(jié)論

采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測土壤中的苯胺，方法較為便捷，且定性分析較為準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好。同時，樣品處理均在頂空瓶內(nèi)進(jìn)行，全程密封無損失，有效減少前處理損失。方法驗證試驗結(jié)果表明，檢測方法的檢出限為14 μg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.994 7%，加標(biāo)回收率為61.1%，符合HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發(fā)性有機(jī)物的測定+氣相色譜-質(zhì)譜法》的相關(guān)規(guī)定，可以作為土壤中苯胺的檢測方法。

參考文獻(xiàn)

[1] 生態(tài)環(huán)境部，國家市場監(jiān)督管理總局.GB36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》[S].北京：中國環(huán)境出版集團(tuán)，2019.

[2] 環(huán)境保護(hù)部.HJ642-2013《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定 項空/氣相色譜-質(zhì)譜法》[S].北京：中國環(huán)境出版社，2013.

[3] 環(huán)境保護(hù)部環(huán)境司，科技標(biāo)準(zhǔn)司.HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發(fā)性有機(jī)物的測定+氣相色譜-質(zhì)譜法》[S].北京：中國環(huán)境出版社，2017.

Preliminary Study on the Method for Determination of Aniline

in Soil by Headspace / GC-MS

ZHANG Liang1， ZHOU Lidai2， WANG Na1， WANG Xiujie1

（1. Liaoning Weiheng Testing Technology Co. ， Ltd， Jinzhou Liaoning 121000， China; 2. School of Chemical & Environmental Engineering Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121000， China）

Abstract： Using headspace/GC-MS method， concrete method for the determination of aniline content in soil was discussed. The results showed that： The correlation coefficient of the standard curve was 0.999 9 in the concentration range of 5～100 μg/L. The detection limit of this method was 14 μg/kg， the relative standard deviation was 8.997%， and the standard recovery was 61.1%. It can be used as a method for the determination of aniline in soil.

Key words： aniline; headspace; GC-MS; soil; detection

收稿日期：2021-02-15

作者簡介：張 亮（1976—），男，高級工程師，從事檢驗檢測方面的工作。