王 慧，劉俊杰，夏 潔，朱榮耀，張文暉

(1.中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457；2.中國制漿造紙研究院有限公司，北京100102)

亞甲基藍（MB）是一種常見的陽離子偶氮染料，被廣泛應用于紡織染色、印刷、皮革和油漆等[1-2]。如不妥善處置，這種堿性染料將會造成嚴重的環(huán)境污染。活性炭具有豐富的孔隙結構和化學官能團，以及較高的比表面積，能高效去除水中MB等有機染料污染物[3]。然而，活性炭存在固液分離困難的問題，限制了其廣泛應用。開發(fā)磁性活性炭（MAC），使其在外加磁場條件下具備高效固液分離性能，可以有效地解決分離回收問題，降低活性炭應用成本。

芬頓高級氧化處理是造紙廢水處理過程中一種常用的三級處理方法[4]。它能有效降解廢水中有機污染物和降低色度，但同時會產(chǎn)生大量的芬頓污泥。芬頓污泥中含有大量鐵元素，如何對其高效利用是目前研究的一個熱點[5]。

本文從造紙行業(yè)固體廢棄物高值化利用的角度出發(fā)，以纖維和芬頓污泥為原料、KOH為活化劑，采用一步熱解法制備MAC，并分析了其孔隙結構、比表面積和磁性特征等性質(zhì)參數(shù)，最后通過吸附動力學實驗與等溫吸附實驗考察了MAC對MB的吸附性能。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

采用楊木化學漿纖維模擬低灰分造紙初級污泥；模擬芬頓污泥為實驗室自制。

H2O2(30%)、FeSO4·7H2O，分析純，aladdin公司；亞甲基藍(≥82.0%)，國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇，分析純，天津市江天化工技術有限公司；H2SO4、NaOH，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；KOH，分析純，天津大茂化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

OTF-1200X型管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；E120型pH計，梅特勒-托利多（常州）精密儀器有限公司；T6新世紀紫外可見光分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；DH161108－2T型恒溫搖床，上海島韓實業(yè)有限公司；D8 advance型X射線衍射儀，德國Bruker AXS公司；ASIQM0000000－6型比表面積及孔徑分析儀，美國康塔公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 模擬芬頓污泥的制備

在pH=3、FeSO4·7H2O濃度和H2O2濃度分別為0.66 mol/L和1.32 mol/L的條件下反應1 h后，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性，沉淀后得到芬頓污泥。

1.3.2MAC的制備

以纖維和芬頓污泥為原料的MAC制備條件及步驟如下：首先，將纖維和芬頓污泥（質(zhì)量比2∶1）混合1 h；然后，加入KOH（浸漬比為1∶1）攪拌2 h；浸漬后的樣品在105℃下完全干燥。將干燥后的樣品研磨至40目，置于管式爐中，在750℃下熱解60 min，升溫速率10℃/min，氮氣流速0.5 L/min。熱解后的樣品采用去離子水洗至溶液pH值接近中性，然后依次經(jīng)過60℃真空干燥、研磨和篩分（150～250目），得到MAC樣品，用于性能表征及吸附實驗。

1.3.3 MAC的表征

采用比表面積及孔徑分析儀在77 K條件下對MAC進行N2吸附－解吸實驗，測定MAC的比表面積及孔隙結構。BET比表面積在相對壓力0.05～0.20區(qū)間通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計算得出，總孔體積基于相對壓力在0.99時的N2吸附量確定，微孔體積和微孔面積采用t-plot方法計算，介孔體積由總孔體積和微孔體積的差值求得，平均孔徑由總孔體積和表面積計算（平均孔徑=4×總孔體積/BET比表面積），孔徑分布采用密度泛函理論（DFT）分析。采用X射線衍射儀分析MAC的物相性質(zhì)；采用自制的飽和磁化強度測量裝置[6]測量MAC的飽和磁化強度。

1.3.4 吸附動力學實驗

取50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的MB溶液于錐形瓶中，加入0.1 g MAC（質(zhì)量濃度0.5 g/L），將錐形瓶置于恒溫搖床中，在30℃和150 r/min的條件下，分別在吸附時間為0、5、10、15、20、25、30、60、120 min時吸取少量的懸浮液，磁分離后分析MB濃度，根據(jù)式(1)計算得出MAC對MB溶液的吸附量。

式中：qt為t時刻吸附量，mg/g；c0和ct分別為溶液的初始質(zhì)量濃度和t時刻吸附濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為MAC用量，g。

1.3.5 等溫吸附實驗

分別取50 mL一定質(zhì)量濃度(25、50、100、200、300、400 mg/L)的MB溶液于錐形瓶中，加入0.025 g MAC(質(zhì)量濃度為0.5 g/L)，將其置于30℃、轉速150 r/min的恒溫搖床中震蕩至吸附平衡（2 h），吸取上清液進行磁分離，分離后分析MB的濃度，根據(jù)式（2）計算MAC對MB的平衡吸附量。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；c0和ce分別為溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡吸附濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為MAC用量，g。

1.3.6 MB濃度分析

使用紫外可見光分光光度計在665 nm波長下測量MB溶液的吸光度，根據(jù)吸光度（ABS）-濃度（CMB）標準曲線CMB=4.22·ABS-0.196 5可以得到MB的濃度。

2 結果與討論

2.1 MAC的性質(zhì)表征

2.1.1 BET比表面積和孔隙結構

MAC樣品的BET比表面積和孔隙結構參數(shù)見表1。

表1 MAC比表面積和孔隙結構參數(shù)

2.1.2 XRD分析

MAC樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，γ-Fe2O3/Fe3O4的特征衍射峰出現(xiàn)在30.1°、35.5°、43.1°、56.9°和62.6°處[7]；α-Fe的特征衍射峰出現(xiàn)在44.7°、65.0°處[8]。對比圖中XRD峰面積或峰高度，可知α-Fe是MAC最主要鐵基組分或磁性來源。

圖1 MAC的XRD圖譜

2.1.3 飽和磁化強度

MAC樣品的飽和磁化強度為51.88 emu/g，高于文獻中廢棄生物質(zhì)基MAC（6.22 emu/g）[8]、花生殼基MAC(8.06 emu/g)[9]、木基MAC（29.68 emu/g）[10]和桉木基MAC(48.65 emu/g)[11]的飽和磁化強度，可見本文制備的MAC樣品具有很好的磁性分離性能。

2.2 MAC對MB的吸附性能

2.2.1 MB的吸附動力學

圖2為不同初始質(zhì)量濃度下MAC對MB的吸附動力學曲線。由圖2可知，MAC對MB的吸附過程初期（前30 min）為快速吸附階段，且MB初始質(zhì)量濃度無論為50 mg/L還是200 mg/L，MB的吸附量都達到83.7%以上；經(jīng)過60 min后，MAC對MB的吸附過程趨近于平衡，平衡吸附量分別達到98.7mg/g和133.4 mg/g。從吸附位點角度來看，吸附初期吸附位點充足，隨著吸附時間的延長，吸附位點被MB占據(jù)，剩余活性位點逐漸減少，故吸附過程變緩[12]；從傳質(zhì)角度來看，隨著吸附時間的延長，液相主體中MB濃度逐漸降低，傳質(zhì)推動力減弱，從而降低了吸附速率[13]。

圖2 不同MB初始濃度下，MAC的吸附動力學曲線

本文采用準一級動力學模型（式（3））、準二級動力學模型（式（4））和顆粒內(nèi)擴散模型（IPD）（式（5））對MAC吸附MB的動力學行為進行擬合分析；采用相關系數(shù)R2來評價吸附模型和實驗數(shù)據(jù)的擬合程度（式（6））。

式中：qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)；C為邊界層厚度常數(shù)，mg/g；qt,c為模擬數(shù)據(jù)吸附容量，mg/g；qm為實驗吸附容量的平均值，mg/g。

表2給出了準一級動力學模型和準二級動力學模型的擬合參數(shù)。由表2可知，盡管當MB初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，準一級動力學模型的R2達到了0.983 2，但在兩種濃度下準二級動力學模型的R2都比準一級動力學模型的高，因此，準二級動力學模型更適合描述MAC對MB的吸附過程，也說明此過程可能為化學吸附過程[14]。

表2 MB吸附動力學模型參數(shù)

采用顆粒內(nèi)擴散模型（IPD）研究了MAC吸附MB的傳質(zhì)過程。從圖3可以看出，IPD模型有3個不同的線性階段，而非單一線性階段，說明顆粒內(nèi)擴散不是影響MAC吸附MB過程的唯一機理，其他傳質(zhì)行為（如表面液膜傳質(zhì)）也會影響其吸附動力學[15－17]。此外，對于3個線性階段，第1階段表征MAC顆粒表面液膜的擴散行為；第2階段表征MB在MAC顆?？椎纼?nèi)的擴散行為；第3階段表征MB在MAC內(nèi)部孔隙表面吸附行為，MB通過液體填充孔隙的孔隙擴散過程或固體表面擴散機制，被吸附到吸附部位，這一階段為最終吸附平衡階段[18]。

圖3 不同MB初始濃度下，MAC的IPD模型擬合

表3表示了IPD模型的擬合參數(shù)。由表3可知，顆粒內(nèi)擴散吸附速率常數(shù)kIPD,1＞kIPD,2＞kIPD,3。在吸附過程中，3個階段共同控制了分子的吸附速率，第1階段的MAC外表面液膜擴散(外部傳質(zhì))最快，其次是第2階段的顆粒內(nèi)孔擴散，到達第3階段時，由于溶液中MB濃度降低，顆粒內(nèi)擴散減小，逐漸達到吸附平衡[16]，因此，MB在MAC上的吸附速率主要由第1階段和第2階段決定[19]。擴散阻力由吸附邊界層厚度C1、C2、C3來表示，MAC對MB的吸附過程中C3＞C2＞C1。C值越大，邊界層效應就越大。在吸附初期，邊界層厚度很小，MAC顆粒外部液膜傳質(zhì)阻力較小，外部擴散阻力低，可以保持良好的分子流動性，許多MB分子被吸附在MAC表面。當吸附位點被填充時，尚未被吸附的MB在體系內(nèi)的流動受到阻礙，因此在吸附后期擴散阻力增加，MB在MAC顆粒上的吸附變得更加困難。結果表明，MB在MAC內(nèi)的擴散不僅受顆粒內(nèi)擴散控制，還受邊界層薄膜擴散的影響[20-21]。

表3 IPD模型參數(shù)

2.2.2 MB的吸附等溫實驗

采用Langmuir（式（7））、Freundlich（式（8））和Dubinin-Radushkevich（D-R，式（9））三種吸附等溫模型對吸附過程進行非線性擬合。圖4為MAC對MB的吸附等溫曲線。

圖4 MAC的吸附等溫曲線

式中：Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附容量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；n和1/nF為Freundlich吸附常數(shù)，無量綱；KF為Freundlich吸附常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/nF；KDR為D-R吸附常數(shù)，mol2/kJ2；ξ為Polanyi吸附勢為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

由圖4可知，當MAC的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，最大吸附容量達到168.5 mg/g。參考商品活性炭MB吸附量的國家標準，說明本文所制備的MAC超過活性炭一級品標準（≥135 mg/g）[22]。

表4為三種吸附等溫模型相關擬合參數(shù)。由表4可知，三種吸附等溫模型的R2排序為：Freundlich

表4 MB的吸附等溫模型的參數(shù)

本文基于Langmuir吸附等溫模型，進一步引入分離因子RL(式(10))來表征MAC對MB的吸附過程是否趨向有利吸附平衡。

式中：KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；C0為MB的初始濃度，mg/L。當RL值＞1時，表示吸附過程不利，RL=1為線性，0

3 結論

本文以纖維和芬頓污泥為原料，KOH為活化劑，采用一步法熱解制備磁性活性炭（MAC），其結論如下：

（1）所制備MAC的BET比表面積為958.70 m2/g，總孔孔容為0.612 cm3/g，平均孔徑為2.55 nm，飽和磁化強度為51.88 emu/g，其磁性來源為α-Fe和γ-Fe2O3/Fe3O4。

（2）吸附動力學實驗表明MAC對MB的吸附過程符合準二級動力學模型，通過顆粒內(nèi)擴散模型分析可知，顆粒內(nèi)擴散不是MB吸附過程中唯一的傳質(zhì)機理。

（3）對比于Freundlich和Dubinin-Radushkevich兩種吸附等溫模型，發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫模型可更好地描述MAC對MB的等溫吸附過程，且吸附過程是有利的。

（4）當MAC質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，最大吸附容量達到168.5 mg/g，超過商用活性炭一級品的國家標準。