孫世昌, 程相林, 王 晨, 趙建宏, 周鵬舉, 馬珂珂, 敬永安, 馮 劍

(1. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院, 河南 鄭州 450001; 2. 河南金瑞香精香料有限公司, 河南 鄭州 450046)

1 前 言

煙草行業(yè)在卷煙嘴棒中普遍加入含有香精的膠囊(又稱爆珠)，在吸煙過程中，消費(fèi)者通過捏碎膠囊釋放香精，調(diào)節(jié)香煙香味，改善口感[1-2]。爆珠香煙面世以來，市場銷量快速增長，2018 年我國爆珠香煙達(dá)到357.73 億支，產(chǎn)量為2014 年的20 倍以上，市場占比由0.1% 上升至1.5%，但目前關(guān)于爆珠壁材配方的研究仍較少[3-4]。含有長鏈、非極性芳香族溶劑的香精為油性體系，復(fù)配膠液冷卻形成凝膠，以水包油的形式包裹香精，最終形成一種親水性的膜阻止香精揮發(fā)或氧化變質(zhì)[5-7]。常用壁材有植物膠、動物膠、纖維素和淀粉衍生物等，其中k-卡拉膠具有凝膠所需濃度低、透明度高等優(yōu)點，廣泛用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)[8]。但僅以k-卡拉膠為壁材制備的膠囊壓力值低，外觀缺陷較多。因此在k-卡拉膠和氯化鉀溶液形成的凝膠的基礎(chǔ)上，加入魔芋膠、阿拉伯膠和氧化淀粉對凝膠結(jié)構(gòu)改性。目前膠囊的質(zhì)量檢測主要是外觀檢測和壓力值檢測。通過外觀檢測，剔除氣泡、空殼、實心、凹陷、拖尾和球形度差等缺陷膠囊；壓力值需控制在一定的范圍內(nèi)，壓力值過低，膠囊在加工過程中容易破碎，影響生產(chǎn)效率；壓力值過高，消費(fèi)者不易捏碎，影響使用體驗[9]。故本研究采用D-最優(yōu)混料設(shè)計[10-11]，以膠囊壓力值和外觀合格率作為評價指標(biāo)，優(yōu)化輔料配比，以提高工業(yè)生產(chǎn)的膠囊質(zhì)量。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

k-卡拉膠(相對分子質(zhì)量Mr=1.71×105，動力黏度μ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，75 ℃)=31 mPa·s，硫酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.7%)、魔芋膠(Mr=3.13×105，μ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，30 ℃)=31 200 mPa·s，葡甘露聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.3%)和阿拉伯膠(Mr=1.56×105，μ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，25 ℃)=13 mPa·s)，均購自山西萊克生物科技有限公司；氧化淀粉(Mr=5.52×104，μ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，65 ℃)=55 mPa·s，二氧化硫殘留量17.3 mg·kg-1，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%)，購自山東西唐生物科技有限公司；氯化鉀(KCl)，購自蘇州美億辰生物科技有限公司；冰橙香味香精，購自廣州品研食品科技有限公司；石蠟油，購自廣州美全生物科技有限公司。以上材料均為食品級。商業(yè)化膠囊樣品，由河南金瑞香精香料有限公司提供。

Manaslu-R30 型全自動機(jī)器視覺檢測設(shè)備，杭州喬戈里科技有限公司；CTS-II 型煙用膠囊綜合檢測儀，成都瑞拓科技股份有限公司；LWJN-01 型煙草用爆丸滴丸機(jī)，上海利聞科學(xué)儀器有限公司；HJG-III型水浴式化膠罐，北京鑫航成科技發(fā)展有限公司；BK STM-IV 型數(shù)顯斯托默黏度計，四川畢克科技有限公司；DRS-09A 型工業(yè)超聲波加濕機(jī)，多樂信電器有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 工藝流程

配方設(shè)計→膠液制備→膠囊制備(滴丸)→洗滌→烘干→篩分→平衡→質(zhì)檢

2.2.2 膠液制備

按照實驗設(shè)計準(zhǔn)確稱取一定量的k-卡拉膠、魔芋膠、阿拉伯膠、氧化淀粉、自來水和KCl，加入化膠罐中，化膠溫度為70 ℃，高速剪切分散40 min 后，靜置40 min 消泡。使用斯托默黏度計測量膠液黏度，55 ℃黏度應(yīng)為(650±50) mPa·s，并根據(jù)文獻(xiàn)[12]測定膠液凝膠溫度，應(yīng)為(46±3) ℃，以保證膠液可用于滴丸。

2.2.3 膠囊制備

將70 ℃的膠液與香精通過同心圓滴頭，滴入20 ℃的循環(huán)冷卻石蠟油中，含有香精的液滴，因表面張力而冷卻收縮形成軟膠囊[13]。調(diào)節(jié)膠液、香精流速等工藝條件，控制軟膠囊皮重每粒為(62.5±2.5) mg，芯重每粒為(25±0.5) mg。經(jīng)洗滌烘干后得到膠囊成品。滴丸過程和煙用膠囊如圖1 所示。

圖1 滴丸過程和煙用膠囊Fig.1 Schematic diagram of the dripping process and image of cigarette capsules

2.2.4 篩分

使用孔徑為3.5 和3.8 mm 的分樣篩對烘干后的膠囊進(jìn)行篩分，除去因外界條件波動導(dǎo)致粒徑偏小或偏大的膠囊。篩分后的膠囊在25 ℃、相對濕度為50% 的環(huán)境下平衡5 h 后進(jìn)行質(zhì)量檢測。

2.2.5 膠囊壓力值檢測

隨機(jī)選取100 粒膠囊，使用膠囊綜合檢測儀測量并計算膠囊壓力值的平均值，統(tǒng)計其合格率(工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求膠囊壓力值為(12.74±5.88) N，壓力值合格率≥80%)。

2.2.6 膠囊外觀檢測

用全自動機(jī)器視覺檢測設(shè)備檢測所有膠囊，剔除不合格的膠囊，并統(tǒng)計外觀合格率(工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求膠囊外觀合格率≥90%)。

2.3 數(shù)據(jù)分析

制備的膠液均在3 個不同的滴丸機(jī)上測試，連續(xù)運(yùn)行24 h，每8 h 采集一次數(shù)據(jù)，記錄其壓力值和外觀合格率的平均值；用Design-Expert 10.0.7 軟件進(jìn)行D-最優(yōu)混料設(shè)計和結(jié)果分析。采用IBM SPSS Statistics Version 21 軟件對實驗結(jié)果進(jìn)行顯著性差異(P＜0.05)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 壁材制備機(jī)理

如圖2 所示為k-卡拉膠和KCl 溶液形成凝膠的示意圖，k-卡拉膠由α(1→3)-半乳糖-4-硫酸鹽和β(1→4)-3，6-脫水-D-半乳糖組成，中間以糖苷鍵連接，鉀離子(K+)在3，6 內(nèi)醚的氧與鄰近的硫酸基之間形成分子內(nèi)橋，降低分子鏈間的靜電斥力[14]。隨著溫度降低，由于氧原子之間的氫鍵扭曲，k-卡拉膠分子形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，分子鏈相互纏繞，形成結(jié)合點，體系黏度增加。當(dāng)溫度低于凝膠溫度時，結(jié)合點聚集形成硬凝膠。此外，k-卡拉膠還可以與其他食品膠復(fù)配提高凝膠的綜合性能[14]。

圖2 k-卡拉膠和KCl 溶液形成凝膠示意圖Fig.2 Schematic diagram of gelation process between k-carrageenan and KCl solution

3.2 混料設(shè)計和結(jié)果

為避免輔料對體系的黏度和凝膠溫度產(chǎn)生較大影響，影響滴丸過程，需對阿拉伯膠(A)，氧化淀粉(B)和魔芋膠(C)的用量進(jìn)行限制。固定粉料量為膠液質(zhì)量的2.5%，k-卡拉膠與KCl 質(zhì)量比為15:1。通過初步實驗得到3 種輔料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，經(jīng)軟件調(diào)整后，結(jié)果如表1 所示，其中A、B 和C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%(占總粉料質(zhì)量的20%)。以膠囊壓力值Y1和外觀合格率Y2為響應(yīng)值(評價指標(biāo))，進(jìn)行D-最優(yōu)混料設(shè)計。配方設(shè)計和結(jié)果如表2 所示，表中wA、wB、wC分別為阿拉伯膠、氧化淀粉和魔芋膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行二次方程回歸擬合，得到2 個數(shù)學(xué)模型如下：

表1 混合設(shè)計因素和水平表Table 1 Variables and levels in the mixture design experiment

表2 D-混料最優(yōu)設(shè)計及結(jié)果Table 2 Experimental design and results of D-optimal mixture experiment

3.3 方差分析

通過方差分析(ANOVA)，驗證回歸模型的有效性，并分析各因素相互作用對模型的影響[11]。結(jié)果如表3 所示，2個響應(yīng)面模型的P值均小于0.000 1，而失擬項均大于0.05，說明實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)模型擬合較好，可以較好預(yù)測實驗結(jié)果。壓力值的模型決定系數(shù)R2=0.974 4，校正決定系數(shù)R2adj=0.961 6，兩者的差異較小，說明該模型可較準(zhǔn)確反映實驗值。同理外觀合格率的模型與實驗結(jié)果擬合也較好。在模型Y1 中PAB、PAC和PBC均大于0.05，說明阿拉伯膠、氧化淀粉和魔芋膠之間無明顯相互作用。在模型Y2 中，PAB小于0.000 1，說明阿拉伯膠和氧化淀粉之間有明顯的相互作用。

表3 響應(yīng)值的方差分析Table 3 ANOVA of the response variables

3.4 輔料對膠囊質(zhì)量的影響

如圖3 所示為響應(yīng)值的Cox 響應(yīng)軌跡圖，圖中可通過模型獲得混料中各組分的預(yù)測曲線，曲線水平方向越短，說明該組分的比例越小，曲線傾斜程度越大，說明該組分的影響越大[15-16]。通常以實驗設(shè)計范圍的中值為參考混料，即質(zhì)點(A：0.600，B：0.350，C：0.050)。在圖3(a)和(b)中，各組分沿水平方向偏離質(zhì)點的程度，分別表示其質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對Y1和Y2產(chǎn)生的影響大小。

圖3 響應(yīng)值的Cox 響應(yīng)軌跡圖Fig.3 Cox response trace plots of response values

由圖3(a)得，C 對膠囊壓力值的影響最大，wC增加(同時wA和wB減少)，壓力值上升，體現(xiàn)出魔芋膠與k-卡拉膠復(fù)配后具有更高的凝膠強(qiáng)度，與文獻(xiàn)結(jié)論一致[17-18]。這是因為它的主要成分為葡甘露聚糖(KGM)，可與k-卡拉膠的雙螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生強(qiáng)鍵合作用，降低凝膠所需的分子量和溫度，表現(xiàn)為凝膠強(qiáng)度增加[19]。由圖3(b)得，A 和B 對外觀合格率有顯著影響，隨著wA或wB增加(同時wC減少)，外觀合格率先上升后下降。這是因為阿拉伯膠主鏈和側(cè)鏈的半乳糖基可鍵合α-L呋喃阿拉伯糖和α-L鼠李糖等，分子具有較多的分支結(jié)構(gòu)，使膠液流動性增加[20]，一方面從圖4(b)缺陷減少，可以看出滴丸過程中，拉絲拖尾現(xiàn)象減少，另一方面從圖4(e)缺陷減少，可以看出香精處于膠囊中心，球形度好，可減少轉(zhuǎn)籠烘干過程中的漏液。氧化淀粉是一種多羥基的高分子，可提高凝膠體系的黏附性[21-22]，從圖4(c)和(d)缺陷減少，可以看出膠液在滴丸過程中，長期處于穩(wěn)定狀態(tài)，不易產(chǎn)生氣泡。但阿拉伯膠或氧化淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，從圖4(a)、(e)和(f)外觀缺陷增加，可以看出膠囊的壓力值下降，在烘干的低濕度環(huán)境下，膠囊易變形、破碎，使外觀合格率降低。

圖4 膠囊外觀缺陷Fig.4 Apparent defects of capsules

3.5 輔料相互作用對膠囊質(zhì)量的影響

如圖5 所示為三維響應(yīng)面和等高線圖，從圖中可以直觀地觀察到混料設(shè)計中各組分的相互作用對Y1和Y2的影響。圖5(a)為A、B 和C 對Y1的影響，響應(yīng)面近似為平面，說明輔料間的相互作用不明顯。這可能是因為它們均屬于非凝膠多糖[19]，不能相互作用形成凝膠，對膠囊壓力值無明顯影響。圖5(b)為A、B 和C 對Y2的影響，響應(yīng)面為曲面，說明輔料間存在明顯的相互作用，同時等高線圖中A 和B 的相互作用為橢圓形，說明它對外觀合格率影響較大。主要原因是魔芋膠與水分子通過氫鍵、分子偶極、瞬時偶極等作用力聚集成大分子，阻礙了魔芋膠的進(jìn)一步溶解[19]。氧化淀粉和阿拉伯膠與天然食品膠之間有良好的相容性，它們與魔芋膠混合后起稀釋分散作用，使魔芋膠易溶于水，防止結(jié)塊，可極大提高膠液的均勻程度，使外觀合格率明顯提高。

圖5 響應(yīng)值的等高線圖和響應(yīng)面圖Fig.5 Contour plots and response surface of response values

3.6 驗證實驗

如表4 所示，根據(jù)生產(chǎn)要求，通過軟件設(shè)置Y1和Y2的優(yōu)化目標(biāo)，進(jìn)行最陡峭爬坡實驗預(yù)測，選擇期望值最高的一組(88.6%)進(jìn)行驗證實驗。得到輔料的最佳配比為：阿拉伯膠0.621，氧化淀粉0.334，魔芋膠0.045，壓力預(yù)測值為12.50 N，外觀合格率預(yù)測值為96.19%。經(jīng)驗證實驗，膠囊平均壓力值為12.35 N (壓力值合格率為97.33%)，外觀合格率為96.88%，與預(yù)測值差異不顯著(P＞0.05)，說明D-最優(yōu)混料設(shè)計是準(zhǔn)確可靠的。

表4 因素與響應(yīng)值的期望值Table 4 Expected ranges of the test factors and response values

將不含輔料的膠囊、含輔料的膠囊和商業(yè)化膠囊樣品分別記為J1、J2 和J3。其質(zhì)量指標(biāo)如表5 所示。與J1 膠囊相比，經(jīng)過魔芋膠、阿拉伯膠和氧化淀粉改性的J2 膠囊，其壓力值合格率和外觀合格率均有明顯提高，優(yōu)于J3 膠囊，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求。

表5 膠囊的質(zhì)量指標(biāo)Table 5 Quality index of capsules

3.7 膠囊儲存穩(wěn)定性分析

由于膠囊壁材為親水材料，環(huán)境的相對濕度RH 對凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響較大，進(jìn)而影響膠囊質(zhì)量[23]。為考察膠囊的儲存穩(wěn)定性，將J1、J2 和J3 膠囊從儲存條件(25 ℃，RH=50%)下取出，每組實驗隨機(jī)選取100 粒膠囊，通過加濕機(jī)調(diào)整環(huán)境濕度，比較它們在RH=30%～70% 下壓力值隨時間的變化，結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)RH=30% 時，壁材含水量下降，膠囊脆性增加，壓力值均隨儲存時間延長而降低。J1和J3 膠囊壓力值分別從8.13 降至5.98 N，從12.05 降至7.55 N，兩者壓力值變化較大。J2 膠囊壓力值從12.54 降至10.98 N，壓力值波動較小。這可能是因為魔芋膠的持水量為自身重量的50～150 倍，其獨特的持水型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效阻止壁材脫水[19]。當(dāng)RH=70% 時，膠囊含水量增加，韌性增強(qiáng)，J1 和J2 膠囊壓力值略微上升，這是因為k-卡拉膠和KCl 溶液形成的凝膠易脫水收縮[17]，適宜于高濕度環(huán)境。而J3 膠囊出現(xiàn)返軟現(xiàn)象，壓力值降至11.07 N，這與尹嵩等[23]的研究結(jié)論一致，膠囊的最佳環(huán)境濕度為50%～60%，當(dāng)環(huán)境濕度達(dá)到70%，會出現(xiàn)返軟現(xiàn)象，壓力值明顯降低。J2 膠囊在RH=30%～70%下壓力值波動較小，具有更優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，有助于膠囊的加工、運(yùn)輸和儲存。

4 結(jié) 論

以k-卡拉膠、阿拉伯膠、氧化淀粉、魔芋膠和KCl 溶液形成的復(fù)配膠為膠囊壁材，香精為芯液，制備煙用膠囊。主要結(jié)論如下：

(1) 通過D-最優(yōu)混料設(shè)計得到壁材的最優(yōu)配方為：膠液固含2.5%，其中k-卡拉膠75.00%、KCl 5.00%、阿拉伯膠12.42%、氧化淀粉6.68%、魔芋膠0.90%。膠囊平均壓力值為12.35 N (壓力值合格率為97.33%)，外觀合格率為96.88%，實驗值與預(yù)測值無顯著差異(P＞0.05)，表明該實驗設(shè)計方法準(zhǔn)確可靠。

(2) 阿拉伯膠、氧化淀粉、魔芋膠與k-卡拉膠復(fù)配，可提高凝膠的綜合性能，使膠囊平均壓力值從8.13 N 增至12.35 N (壓力值合格率從65.33% 增至97.33%)，外觀合格率從58.12% 增至96.88%，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 與商業(yè)化膠囊相比，以k-卡拉膠和KCl 溶液形成的凝膠為壁材骨架制備的膠囊，在RH=30%～70%下具有更優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，為提高工業(yè)生產(chǎn)膠囊的質(zhì)量、開發(fā)新型壁材配方提供了一種新方法。