陳玥晗, 李洲鵬

(浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

燃料電池(fuel cell)具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換率高、適用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今新能源發(fā)展的趨勢下受到了廣泛關(guān)注，其陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)性能是決定燃料電池功率密度的主要因素[1-4]。傳統(tǒng)燃料電池使用碳載鉑(Pt/C)作為陰極催化劑。這是因?yàn)镻t具有優(yōu)異的ORR催化性能及良好的穩(wěn)定性[5-7]。但作為貴金屬，鉑價格昂貴且資源稀缺，這使得碳載鉑催化劑難以大規(guī)模應(yīng)用，限制了燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此開發(fā)具有高催化活性的非貴金屬催化劑對燃料電池的普及具有極為重要的意義[8-12]。

直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)是一種電動勢高、無需貴金屬作為催化劑的具有高能量密度的堿性燃料電池[13-17]。硼氫化鈉溶解于氫氧化鈉溶液可以抑制硼氫化鈉水解，因此通常DBFC 的燃料為NaBH4和NaOH 的混合溶液，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下所示：

陰離子交換膜(AEM)作為DBFC 的電解質(zhì)是理想的，但BH4-容易滲透過陰離子交換膜(AEM)，燃料的滲透產(chǎn)生極大的陰極極化。利用陽離子交換樹脂(Nafion)對陰離子傳導(dǎo)的阻礙，選擇Nafion 膜為電解質(zhì)可抑制燃料滲透，但這同時也阻礙了氫氧根離子(OH-)的傳導(dǎo)，因此來自NaBH4和NaOH 的鈉離子(Na+)成為陽離子交換膜DBFC(CEM-DBFC)的傳導(dǎo)離子[18-19]。硼氫酸根離子(BH4-)在陽極與OH-反應(yīng)，釋放出電子形成偏硼酸根離子(BO2-)，Na+通過電解質(zhì)膜向陰極移動，在陰極與氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成NaOH 從電池排出。因此，Na+的傳導(dǎo)尤其是陰極反應(yīng)層中的傳導(dǎo)對于降低CEM-DBFC 的陰極極化極為重要。

非貴金屬價格低廉，但其催化活性不如鉑[12,20-22]。增加催化劑中的活性位是提高非貴金屬催化性能的有效方法之一[23]。催化劑比表面積越大，活性位擔(dān)載能力也越強(qiáng)[24]。多孔催化劑(MPC)能夠有效增加比表面積和活性位擔(dān)載量[25-27]，但受制于孔內(nèi)傳質(zhì)阻力及孔內(nèi)離子傳導(dǎo)的障礙，活性位利用率不高以至于難以有效提高催化劑性能。其中孔內(nèi)離子傳導(dǎo)阻力是導(dǎo)致電極極化的重要因素[28-29]。目前DBFC 陰極催化劑層制備過程，大多采用將多孔催化劑與Nafion 樹脂混合研磨的方法制備催化劑漿液，由于催化劑的憎水作用，Nafion 樹脂不能進(jìn)入孔道內(nèi)部，無法構(gòu)建連接孔內(nèi)外的離子傳導(dǎo)通道，孔道內(nèi)部的催化活性中心不能充分利用。因此，研制具備孔內(nèi)傳質(zhì)阻力小、離子傳導(dǎo)強(qiáng)的多孔催化劑對于提高活性位利用率、減小極化，進(jìn)而提高催化性能十分重要。

ORR 非貴金屬催化劑已得到廣泛研究，其中Co 基催化劑催化的ORR 反應(yīng)接近4 電子反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的催化性能[30-33]。吡咯氮在碳化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写呋钚缘倪拎さ? 吡咯與過渡金屬配位可用于形成催化作用更強(qiáng)的活性位M-Nx，因此吡咯是合成高性能ORR 催化劑的理想候選氮源[34-37]。為此，本研究以葡萄糖為碳源、吡咯為氮源、硝酸鈷為過渡金屬源，加入碳酸鈣為模板[38]進(jìn)行噴霧干燥得到催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過階段煅燒，粉碎、模板洗脫、干燥得到非貴金屬多孔催化劑。通過研磨、離子傳導(dǎo)樹脂孔內(nèi)灌注、球磨粉碎的催化劑后處理，在孔道內(nèi)建立離子傳導(dǎo)通路，催化劑粒子間形成良好導(dǎo)電接觸，以此改善電極的電子和離子傳導(dǎo)，降低電極極化，提高燃料電池的功率密度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備及表征

將17.4 g一水葡萄糖和1.0 mmol Co(NO3)2.6H2O溶解于50 mL去離子水，加入含有17.4 g Nano-CaCO3的懸濁液(20 mL)，形成均勻的懸浮液，避光條件下逐滴添加2.0 mmol 吡咯，攪拌30 min 后噴霧干燥，將產(chǎn)物置于管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃·min-1的速率升至160 ℃，保溫2 h 后，以同樣的升溫速度在600 ℃加熱初步碳化，保溫2 h 后，自然冷卻至室溫后取出，研磨后在鹽酸中浸漬12 h 洗脫CaCO3模板，抽濾后60 ℃干燥12 h，再進(jìn)行研磨浸漬，重復(fù)3 次后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃·min-1的速率加熱至900 ℃，保溫2 h 后，冷卻至室溫后取出，充分球磨得到Co-摻雜多孔碳催化劑：Co-MPC。作為參照對象，替代Nano-CaCO3將XC-72 作為模板，與合成Co-MPC 同樣的工藝合成Co 摻雜XC72(Co-XC72)。

孔表征采用康塔(Quantachrome)公司的Autosorb-1-C 型全自動比表面分析儀進(jìn)行低溫N2的吸附-脫附測試。測試前樣品材料均在200 ℃下脫氣處理10 h 以上，依據(jù)BET 和BJH 模型計算比表面積和孔特性。透射電鏡(TEM，JEOL 公司的JEM-2010 電鏡)用于樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)觀察，加速電壓為5 kV。透射能譜分析(TEM-EDS，卡爾采司公司的ULTRA55 場發(fā)射掃描電鏡，Oxford Instuments 公司的X-Max 20能譜分析儀)采用in-lens 二次電子探頭，加速電壓為5 kV，工作距離為7 mm。X 射線光電子能譜(XPS)分析使用美國PHI 公司的PHI 5000C ESCA System，Mg 靶高壓14.0 kV，真空度優(yōu)于1×10-8Torr，測試功率為250 W，RBD147 數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan3.21 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以 C1s=284.6 eV 為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

2.2 電極制備與電化學(xué)性能

取Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 28.6% 的Pt/C 催化劑(30 mg)，w= 5% 的Nafion 溶液和體積分?jǐn)?shù)為50% 的乙醇溶液按比例1(mg):7(μL):7(μL) 研磨成漿料，均勻涂敷于2 cm × 3 cm 的泡沫鎳，室溫干燥12 h 后60 ℃干燥1 h 得到陽極。取Co-MPC(30 mg)，w= 5% 的Nafion 溶液和體積分?jǐn)?shù)為50% 乙醇溶液按比例1(mg):7(μL):7(μL) 研磨成漿料，均勻涂敷于2 cm×3 cm 的憎水碳布自然晾干，得到未處理陰極。w= 5%的Nafion 溶液用5 倍的體積分?jǐn)?shù)為50% 乙醇溶液進(jìn)行稀釋，以此真空充填處理Co-MPC(0.01～0.1 MPa)，重復(fù)5 次后Nafion 溶液填充于催化劑孔道。真空充填處理后的漿料均勻涂敷于憎水碳布自然晾干，得到改性陰極。將真空充填處理的催化劑漿料置于球磨罐，充分球磨2 h 后均勻涂敷于憎水碳布自然晾干，得到后處理陰極。將未處理陰極、改性陰極和后處理陰極在140 ℃加熱30 min，得到具有不同離子和電子傳導(dǎo)的陰極，分別標(biāo)記為電極A、B 和C。將市售Nafion 112 膜在w= 3%的H2O2和去離子水中分別煮沸1 h，冷卻后得到活化Nafion 膜。使用上述陽極、活化Nafion 膜以及3 種不同陰極組裝DBFC，進(jìn)行性能驗(yàn)證。電池極板采用SUS 316L 不銹鋼，陽極和陰極分別采用互為正交的短程和單流道蛇形流場，流道均為寬2 mm、深1 mm、間隔1 mm，有效區(qū)域均為2 cm×3 cm，如圖1 所示。循環(huán)伏安測試(CV，上海辰華公司CHI-1140A 電化學(xué)工作站)，以鉑絲為對電極，電解液為0.1 mol·L-1的KOH 溶液。采用 BASi RDE-2 的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測定氧還原線性掃描曲線，掃描速率為10 mV·s-1。采用美國Solartron 1255B 頻率響應(yīng)分析儀和SI 1287 恒電位儀進(jìn)行燃料電池阻抗分析，頻率為0.1～10 MHz，偏壓5 mV，開路狀態(tài)，飽和甘汞電極(SCE，E0=0.245 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，25 ℃)為參比電極，鹽橋連接DBFC 陽極液和參比電極。采用日本菊水(Kikusui)PFX2011電池充放電測試儀恒電流放電進(jìn)行功率密度評價，燃料為w= 5%的NaBH4和w= 10% 的NaOH，燃料流量為20 mL·min-1，無加濕常壓氧氣流量為1.5 L·min-1。

圖1 陽極和陰極極板以及組裝的電池Fig.1 Pictures of anode/cathode plates and the assembled fuel cell

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

孔結(jié)構(gòu)研究表明(圖2(a)、(b))，Co-MPC 的比表面積、總孔容和平均孔徑分別為986.78 m2·g-1、4.14 cm3·g-1和19.68 nm，是Co-XC72 比表面積(115.79 m2·g-1)的8.5 倍、總孔容(0.32 cm3·g-1)的12.9 倍和平均孔徑(6.98 nm)的2.8 倍，表現(xiàn)出很高的催化中心擔(dān)載能力。從Co-XC72 和Co-MPC 的SEM 對比照片(圖2(c))，可以明顯看到Co-MPC 催化劑具備Co-XC72 沒有的多孔結(jié)構(gòu)。CV 研究表明(圖2(d))，Co-MPC 的ORR 峰電流是Co-XC72 的2 倍，而且起始電位也有所提高。這些結(jié)果初步說明，Co-MPC 具有和Co-XC72 類似的催化中心，但比Co-XC72 擔(dān)載了更多的催化中心。對比Co-pyrrole/MPC 催化劑與以聚吡咯(PPY)和吲哚乙酸(IAA)作為氮源制備的Co-MPC 催化劑在堿性條件下的電化學(xué)性能[39-40](表1)，可知Co-pyrrole/MPC 催化劑確實(shí)具備相對較好的氧還原催化性能。

表1 多孔催化劑堿性條件下電化學(xué)性能對比Table 1 Comparison of electrochemical properties of porous catalysts under alkaline conditions

圖2 Co-XC72 和Co- MPC 催化劑N2 吸脫附曲線和基于BJH 模型計算得到的孔徑分布及電鏡掃描照片、CV 曲線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of Co-XC72 and Co-MPC catalysts; Pore size distribution based on BJH model; SEM micrographs and CV curves

研究表明吡啶氮和Co─Nx 是ORR 有效催化中心[35,37]。XPS 研究表明，石墨氮得電子能力最弱(發(fā)生sp2雜化)，峰位在401.6 eV。吡咯氮的孤對電子雖然參與了環(huán)上共軛，但與氫的σ鍵使氮上電子濃度增加，峰位在400.5 eV。而吡啶氮的孤對電子不參與環(huán)上共軛，因此具有比吡咯氮更高的電子濃度，峰位低于吡咯氮。Co─N 的峰位一般在397.9 eV，具有比吡啶氮更高的電子濃度，因而具有比吡啶氮更高的ORR 催化活性。圖3 表明，吡咯與硝酸鈷反應(yīng)后形成配位化合物(Co(II)-pyrrole)含有2 種化學(xué)態(tài)的氮：具有高N1s 結(jié)合能的硝基氮(失電子態(tài))和低結(jié)合能的氮(得電子態(tài))，熱處理后─NO2的峰消失，保留大部分Co─N 鍵以及有殘余吡咯N 存在。定量分析表明，相比Co-XC72，將前驅(qū)體熱處理之后得到的Co-MPC 催化劑具有更多的Co─N 和吡啶氮活性位(表2)，因此熱處理之后的Co-MPC 催化劑具有更好的氧還原催化性能。

表2 Co(II)-pyrrole 前驅(qū)體和 Co-XC72、Co-MPC 催化劑表面原子氮的化學(xué)態(tài)和百分含量Table 2 Chemical states and contents of atomic nitrogen on the surface of Co(II)-pyrrole precursor and Co-XC72, Co-MPC catalysts

Co2p3/2 譜圖表明，Co(II)-pyrrole 中的Co 顯示明顯的2 價鈷衛(wèi)星峰，表明配位未改變鈷的價態(tài)。780.79和782.07 eV 處的峰分別對應(yīng)Co─O 鍵和Co─N 鍵，由于吡咯氮上孤對電子與Co─O2配位，導(dǎo)致N─Co─O2中Co(II)的電子濃度有所增加，所以Co2p3/2 形成N─Co─O2、Co─O 和Co─N 的疊加峰，其中Co─O 的峰面積為Co─N 或N─Co─O2的2 倍，如圖3(b)所示。熱處理后Co─O 和N─Co─O2相對減少，但Co─N峰面積增加，說明熱處理之后產(chǎn)生更大量的Co─N 鍵。

XRD 圖譜(圖3(c))表明，吡咯與硝酸鈷反應(yīng)后形成的配位化合物(Co(II)-pyrrole)能夠與Co(NO3)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰相對應(yīng)，45.8°衍射峰對應(yīng)了Co(N)x的(321)晶面，熱處理后得到的催化劑，與Co(N)x的(321)晶面對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度顯著加強(qiáng)，說明熱處理后產(chǎn)生大量的Co─N 鍵，與XPS 得到的結(jié)果相對應(yīng)。

3.2 離子傳導(dǎo)強(qiáng)化

催化劑的活性取決于催化中心的催化作用(與活化極化相關(guān))和催化中心的數(shù)量(與反應(yīng)速度直接相關(guān))。具有低活化極化和大量催化中心的催化劑通常表現(xiàn)出過電位低、峰電流大的特征。以Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=28.6% 的Pt/C 催化劑作為陽極催化劑，以w= 5% 的NaBH4和w= 10% 的NaOH 為燃料的燃料電池，在室溫下進(jìn)行CV 測試，結(jié)果表明，Co-MPC 的ORR 起始電位低于Pt/C(Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.6%)，如圖4(a)所示，但其峰電流(4.2 mA·cm-2)是Pt/C 的2.5 倍，說明盡管Co-MPC 的催化作用不如Pt/C，但依靠形成的大量催化中心，仍可獲得超過Pt/C 的活性。然而與Pt/C 催化劑相比，以此為陰極催化劑的直接硼氫化鈉燃料電池卻沒有表現(xiàn)出更大的功率密度。很顯然，在燃料電池中Co-MPC 的催化中心沒有得到充分利用，而這必定和CV 與燃料電池的測試環(huán)境相關(guān)。CV 測試環(huán)境由于大量電解液的存在，特別是電解液可以進(jìn)入Co-MPC 的孔內(nèi)，沒有離子傳導(dǎo)問題，而燃料電池中陰極側(cè)沒有大量電解液存在，離子的傳導(dǎo)主要依靠作為黏結(jié)劑的Nafion 樹脂構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行。制備陰極時，黏結(jié)劑往往只存在于催化劑顆粒之間。對于傳統(tǒng)碳擔(dān)載催化劑如Pt/XC72 而言，顆粒間的Nafion 足以建立完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使XC-72 上擔(dān)載的Pt 催化中心得到充分利用。相比之下，使用Co-MPC 的DBFC 歐姆阻抗明顯增大(圖4(b))，這可能是Co-MPC 的孔內(nèi)缺乏離子傳導(dǎo)途徑，造成孔內(nèi)催化中心難以充分利用，導(dǎo)致燃料電池中Co-MPC 的催化活性得不到發(fā)揮。對Co-MPC 球磨處理，催化劑的氧還原催化性能未出現(xiàn)太大的變化。

圖4 Co(NO3)2-pyrrole/MPC、w = 28.6% Pt/C 以及Co(NO3)2-pyrrole/MPC 球磨后在0.1 mol·L-1 KOH 溶液中的CV 曲線對比圖以及作為陰極催化劑的DBFC 的極化曲線和功率密度Fig.4 Comparison of CV curves of Co(NO3)2-pyrrole/MPC, w = 28.6% Pt/C and Co(NO3)2-pyrrole/MPC in 0.1 mol·L-1 KOH after ball milling; Cell performance of DBFCs using these catalysts as cathode catalysts

要提高燃料電池功率密度，必須強(qiáng)化Co-MPC 催化劑孔內(nèi)離子傳導(dǎo)以提高孔內(nèi)催化中心利用率。為此，將Nafion 真空灌注于催化劑內(nèi)孔道以建立孔內(nèi)離子傳輸通道?？紤]到真空灌注樹脂于多孔材料時，會有殘余樹脂包覆于催化劑顆粒，影響顆粒間的電子導(dǎo)電性。因此真空灌注后的催化劑需要經(jīng)過顆粒粉碎產(chǎn)生新表面，得到外表面無樹脂覆蓋的催化劑顆粒，可以避免樹脂灌注對電極電子導(dǎo)電的影響。

合成的Co-MPC 具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)(圖5(a1))，具有憎水性，在陰極制備過程中，Nafion 溶液無法進(jìn)入Co-MPC 的孔道，Co-MPC 的孔為Nafion 所覆蓋(圖5(a2))，氟(來自Nafion 樹脂)和碳(更多的來自Co-MPC)的EDS 分析結(jié)果幾乎看不到孔的存在(圖5(F1)和(C1))。真空充填沒有產(chǎn)生嚴(yán)重的Nafion 封堵狀況，保留了大孔結(jié)構(gòu)(圖5(a3)和(a4))，但EDS 的分析表明，Nafion 充填的Co-MPC 顆粒表面上F 的分布還是比較寬泛，而且F 的分布之處有更強(qiáng)的碳信號，說明顆粒表面碳上覆蓋了一層Nafion(圖5(F2)和(C2))。球磨后F 的分布區(qū)域顯著收縮，而碳分布均勻，說明有一部分碳上沒有Nafion覆蓋(圖5(F3)和(C3))，由此推測球磨處理使得Nafion充填的Co-MPC 顆粒破碎后產(chǎn)生了無Nafion 覆蓋的外表面，這有助于提高陰極的電子導(dǎo)電性。圖6 的電化學(xué)阻抗譜表明(3 種催化劑處理方式分別為：(1)加入Nafion 溶液研磨；(2)Nafion 溶液、催化劑混合漿料真空處理；(3)真空處理后球磨)。球磨處理Nafion 充填的Co-MPC 降低了陰極的阻抗，強(qiáng)化了陰極催化劑層離子傳導(dǎo)，進(jìn)而提高了催化劑的催化活性。

圖5 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑TEM 對比圖、HRTEM 對比圖以及EDS 元素分布圖Fig.5 Micrographs of TEM and HRTEM and EDS maps of Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments

圖6 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑所裝備的DBFC 的電化學(xué)交流阻抗譜對比Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of DBFCs with Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments(1 after grinding with Nafion solution, 2 after grinding and vacuum evacuation with Nafion solution, 3 after grinding 、vacuum evacuation and ball milling with Nafion solution)

圖7 為經(jīng)過3 種不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC催化劑((A)加入Nafion 溶液研磨，(B)Nafion 溶液、催化劑混合漿料真空處理，(C)真空處理后球磨)作為陰極催化劑裝備的DBFC 的電池性能對比圖，從圖7(a)可以看出，雖然陰極催化劑直接加Nafion 溶液研磨涂片后裝備的DBFC 的最大功率密度可以達(dá)到190 mW·cm-2，但是開路電壓只有0.86 V，僅靠研磨Nafion溶液未進(jìn)入孔道內(nèi)部，孔道內(nèi)部的催化活性中心未能起到催化作用，同時孔道外部過量堆積的Nafion 增加了陰極的歐姆阻抗，使得陰極極化增強(qiáng)，導(dǎo)致電池的開路電壓較低。陰極催化劑漿料經(jīng)過真空處理后，裝配的DBFC 開路電壓升高了0.043 V，最高功率密度從190 上升到234 mW·cm-2，性能得到了提升。包覆在孔道外部的Nafion 通過真空處理的方法灌注進(jìn)孔道內(nèi)部，在孔道內(nèi)外構(gòu)建了離子傳導(dǎo)通道，使得孔內(nèi)的催化活性位點(diǎn)能夠被充分利用，增加了電池的開路電壓，提高了電池的性能。球磨過后的DBFC 開路電壓可達(dá)0.92 V，最大功率密度進(jìn)一步提高至280 mW·cm-2。

圖7 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑所裝備的DBFC 的功率密度曲線和極化曲線Fig.7 Cell performance of DBFCs with Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments

為了進(jìn)一步理解真空處理和球磨對于陰極催化劑性能的影響，測試了電池的陰極陽極極化曲線。從圖7(b)可以看出，真空處理和球磨過程對于陽極的開路電壓和極化沒有明顯影響，增加了陰極開路電壓，降低了陰極極化。將Nafion 溶液直接與催化劑研磨，孔道外表面的Nafion 載量過高，孔道被Nafion 分子完全包裹住使得反應(yīng)物和氧化劑無法與催化劑活性位點(diǎn)接觸，相應(yīng)的參與電化學(xué)反應(yīng)的催化劑活性位點(diǎn)減少。真空處理后，Nafion 被灌注進(jìn)孔道內(nèi)部，構(gòu)建離子傳導(dǎo)通道連接孔道內(nèi)外的催化活性中心，增加了催化劑的催化性能。由于Nafion 不能傳導(dǎo)電子，外層包覆的Nafion使得催化劑層的非電子導(dǎo)體增加，導(dǎo)致電子傳遞的電阻增大，球磨粉碎將孔壁堆積的Nafion 分散均勻，減少了陰極阻抗，進(jìn)而增加了催化劑的催化性能。

4 結(jié) 論

本研究以吡咯為氮源、硝酸鈷為過渡金屬源、葡萄糖為碳源合成了具有大比表面積的Co-pyrrole/MPC多孔碳非貴金屬催化劑。通過催化劑的后處理有效改善了多孔催化劑的孔內(nèi)離子傳導(dǎo)和催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)。采用真空灌注Nafion 樹脂的方法，強(qiáng)化了多孔催化劑的孔內(nèi)鈉離子傳導(dǎo)，提高了孔內(nèi)活性位利用率。通過球磨Nafion 樹脂充填后的多孔催化劑，產(chǎn)生新的碳表面，改善了催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)，并因粒子尺寸的減小進(jìn)一步強(qiáng)化了離子傳導(dǎo)，從而有效減低催化劑的ORR 極化。以Co-pyrrole/MPC 為陰極催化劑的DBFC，室溫開路電壓達(dá)到0.92V，最大功率密度可達(dá)280 mW·cm-2，超過了以Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 28.6%的Pt/C 為陰極催化劑的DBFC 性能(265 mW·cm-2)。