張全礦， 馬保中， 王成彥,3， 陳永強(qiáng)

(1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京100083；2. 稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100083；3. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州341000)

銣?zhǔn)侵匾膽?zhàn)略堿金屬，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和光電性能[1-3]。 長期以來，銣及其化合物在原子鐘、光電池、特種玻璃、生物化學(xué)及醫(yī)藥等傳統(tǒng)領(lǐng)域中有著重要用途[4]。 近年來，在鈣鈦礦電池、動(dòng)力發(fā)電、離子推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)、激光能轉(zhuǎn)換電能裝置等新興應(yīng)用領(lǐng)域中[5-8]，銣也表現(xiàn)出越來越重要的作用，顯示出強(qiáng)勁的生命力。 因此，銣的提取和應(yīng)用已引起世界各國的廣泛關(guān)注。

自然界中的銣資源主要分布在鹽湖鹵水和礦石中，在地殼中的豐度排在第16 位[9-12]。 銣比同主族的堿金屬鋰和銫以及許多常見的金屬鋅、鉛等的儲(chǔ)量更豐富，但是這些金屬每年的開采量卻數(shù)倍于銣[13－14]。這是因?yàn)殂湹姆植挤稚⑶页Ｒ晕⒘看嬖?，開采難度較大。 并且銣鮮有自己獨(dú)立存在的礦物，主要以類質(zhì)同象的形式取代鉀的位置存在于花崗巖、光鹵石和花崗偉晶巖類礦物中[15]。 一直以來，銣主要是從銫榴石和鋰云母提取銫、鋰的副產(chǎn)物中回收，資源回收率低。近年來， 一些文獻(xiàn)報(bào)道的礦石提銣工藝主要可以分為：焙燒分解法、酸分解法以及酸堿聯(lián)合法[16]。其中，焙燒分解法以氯化焙燒法為主， 是目前研究最多的方法。氯化焙燒法的原理是氯化物與礦物中的堿金屬會(huì)在高溫下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氯化氫氣體。 氯化氫氣體繼續(xù)與含銣云母反應(yīng)，破壞云母穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其中的銣釋放出來， 最后通過水浸使可溶性的氯化銣進(jìn)入溶液[17－18]。 氯化焙燒法雖然可以將銣高效浸出，但未考慮礦物中豐富硅、鋁資源的資源化利用，并且采用氯化焙燒會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽酸廢氣和高鹽廢水，處理技術(shù)難度較大，成本較高。 酸堿聯(lián)合法[19]是目前得到廣泛關(guān)注的礦石提銣方法，該法克服了酸法只能高效浸出云母而不能有效破壞長石結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)。并且酸堿聯(lián)合法不僅考慮到了銣的高效回收，還考慮到了宏量元素硅、鋁的資源化利用，浸出液返回浸出，避免了大量高鹽廢水的產(chǎn)生。 但是酸堿聯(lián)合法流程較長，浸出壓力和堿耗較高，仍然具有優(yōu)化的可能[19－20]。

為了充分破壞含銣礦物中穩(wěn)定的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，有效降低浸出壓力和堿耗。 課題組提出了對(duì)銣礦進(jìn)行熔融水淬處理， 在高溫下強(qiáng)制破壞礦物結(jié)構(gòu)，使銣徹底解離，實(shí)現(xiàn)其高效浸出[21－22]。 為了進(jìn)一步研究所得水淬渣的浸出活性，系統(tǒng)研究堿浸過程中氫氧化鈉濃度、溫度和水淬渣粒度對(duì)浸出速率的影響，分析水淬渣浸出動(dòng)力學(xué)和浸出控制性環(huán)節(jié)，以期為復(fù)雜銣礦的高效處理提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

銣礦熔融水淬渣是由銣礦與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉充分混合后，在1 250 ℃條件下焙燒2 h 直接水淬所得。 銣礦與熔融水淬渣的主要成分如表1 所列。 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%，為分析純。

表1 銣礦和水淬渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of rubidium ore and water quenched slag 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所使用的儀器主要有SHJ-A6 恒溫磁力攪拌水浴鍋、PL203 電子天平、SHB-3 循環(huán)水式真空泵、DZF-6090 真空干燥箱、燒杯、容量瓶、量筒、玻璃杯、移液管等。

1.3 試驗(yàn)步驟與分析手段

首先配置500 mL 一定濃度的氫氧化鈉溶液于燒杯中， 將燒杯放入恒溫水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度后加入10 g 細(xì)磨水淬渣，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400 r/min 開始反應(yīng)。每隔2 min 取5 mL 漿液，液固分離后，對(duì)濾液中的銣含量進(jìn)行分析。 實(shí)驗(yàn)中，水淬渣、浸出液和浸出渣中的銣離子濃度通過電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）進(jìn)行分析，水淬渣和浸出渣的物相、形貌通過X 射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）等方法進(jìn)行分析，水淬渣粒度通過激光粒度分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 銣礦熔融水淬渣分析

熔融一段時(shí)間后，銣礦中穩(wěn)定的硅酸鹽結(jié)構(gòu)被強(qiáng)制破壞， 直接水淬使礦物保持高溫下高活性狀態(tài)，得到的水淬渣以高活性的狀態(tài)存在。 水淬渣的XRD 圖譜如圖1 所示，從圖1 可以看出，水淬渣無晶型，以無定形的狀態(tài)存在，與預(yù)期相符。

圖1 水淬渣的XRD 衍射圖譜Fig. 1 XRD diffraction pattern of the water quenched slag

為了進(jìn)一步分析經(jīng)過熔融焙燒后各有價(jià)元素的賦存狀態(tài)， 對(duì)熔融水淬渣進(jìn)行了SEM-EDS 分析， 所得結(jié)果如圖2 所示。 從水淬渣的能譜圖中可以看出， 銣以高度分散的狀態(tài)存在， 可以進(jìn)一步推測在前期熔融階段原礦的穩(wěn)定物相已經(jīng)被充分破壞。

圖2 水淬渣的SEM-EDS 圖譜Fig. 2 SEM-EDS patterns of water quenched slag

2.2 堿浸實(shí)驗(yàn)

2.2.1 氫氧化鈉濃度對(duì)銣浸出率的影響

取 10 g 細(xì)磨至 38~48 μm 之間的水淬渣， 在堿浸溫度 100 ℃，液固比 50∶1 （mL/g），轉(zhuǎn)速 400 r/min 的條件下，研究氫氧化鈉濃度（100，160，180，200 g/L）對(duì)銣浸出的影響，結(jié)果如圖3 所示。 從圖3 中可以看出氫氧化鈉濃度對(duì)水淬渣的浸出影響較為明顯。隨著氫氧化鈉濃度的增加，銣的浸出率快速上升。 在氫氧化鈉濃度為200 g/L 條件下，反應(yīng)10 min，銣浸出率達(dá)到65%以上。 熔融水淬-堿浸法相較于現(xiàn)階段堿法對(duì)銣礦的處理工藝中堿耗較高（氫氧化鈉濃度為600 g/L）的問題，具有明顯的優(yōu)勢[22]。

圖3 不同氫氧化鈉濃度下銣浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig. 3 Relationship of rubidium leaching rate with time for different sodium hydroxide concentrations

2.2.2 堿浸溫度對(duì)銣浸出率的影響

取10 g 細(xì)磨至38~48 μm 之間的水淬渣，在氫氧化鈉濃度為 200 g/L，液固比 50∶1 （mL/g）,轉(zhuǎn)速400 r/min 的條件下，研究堿浸溫度（45，70，90，100 ℃）對(duì)銣浸出的影響。 不同堿浸溫度下，銣的浸出率與時(shí)間的關(guān)系如圖4 所示。從圖4 中可以看出浸出溫度對(duì)水淬渣的浸出影響較為顯著。 溫度可以有效的影響分子的熱運(yùn)動(dòng)，溫度越高，分子的熱運(yùn)動(dòng)越快，單位時(shí)間參與浸出反應(yīng)的分子越多，浸出速度越快。 堿浸反應(yīng)在100 ℃下反應(yīng)速率很快， 反應(yīng)10 min，銣浸出率就能達(dá)到65%左右。 該法相比較現(xiàn)階段堿法工藝中存在的堿浸溫度較高（約250 ℃）的問題，也具有較大優(yōu)勢[22]。

圖4 不同浸出溫度下銣浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig. 4 Relationship of rubidium leaching efficiency with time at different leaching temperatures

2.2.3 水淬渣粒度對(duì)銣浸出率的影響

取10 g 水淬渣，在堿浸溫度為100 ℃，液固比為 50∶1 （mL/g），轉(zhuǎn)速 400 r/min，氫氧化鈉濃度為200 g/L 的條件下， 研究水淬渣粒度 （25~38，38~48，48~75，75~150 μm）對(duì)銣浸出效果的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同粒度下銣浸出率和時(shí)間的關(guān)系Fig. 5 Relationship of rubidium leaching efficiency with time for different water quenched slag particles sizes

從圖5 中可以看出，水淬渣粒度對(duì)銣浸出率影響較為明顯，在一定范圍內(nèi)，水淬渣粒度越小，浸出速率更快，銣浸出率越高。但是當(dāng)粒度小于38~48 μm 時(shí)，繼續(xù)減小，水淬渣的浸出速率變化不大。 因此可以適當(dāng)減小水淬渣粒度來獲得更好的浸出效果。

2.3 浸出動(dòng)力學(xué)分析

銣礦水淬渣的浸出本質(zhì)上為非均相液固反應(yīng)，假設(shè)水淬渣的堿浸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程可以用未反應(yīng)核模型來描述[23-25]。 水淬渣的堿浸主要包括以下①~⑤共5 個(gè)過程： ①浸出劑從溶液中運(yùn)動(dòng)到固體產(chǎn)物層表面（外擴(kuò)散）；②浸出劑離子通過固體產(chǎn)物層向反應(yīng)界面的擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；③浸出劑離子在反應(yīng)界面與未反應(yīng)水淬渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)）；④反應(yīng)產(chǎn)物通過從反應(yīng)界面通過固體產(chǎn)物層向邊界層的擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；⑤堿浸渣從固體顆粒表面擴(kuò)散到浸出液中（外擴(kuò)散）。

上述不同控制步驟的控速方程如下：

其中 k1，k2，k3，k4是不同控速環(huán)節(jié)的速率常數(shù)， 分別對(duì)應(yīng)外擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散控制和混合控制的速率常數(shù)；x 是銣的浸出率，%；t 為堿浸反應(yīng)的時(shí)間，min。

2.3.1 溫度對(duì)浸出過程影響的動(dòng)力學(xué)分析

將不同溫度下銣的浸出率分別帶入上述未反應(yīng)核模型的不同動(dòng)力學(xué)控制方程， 并進(jìn)行線性擬合，擬合效果如圖6 所示，各模型對(duì)應(yīng)溫度下的擬合優(yōu)度如表2 所列。 分析表2 擬合結(jié)果，外擴(kuò)散控制模型、化學(xué)反應(yīng)控制模型的擬合優(yōu)度均小于0.90， 內(nèi)擴(kuò)散控制和混合控制的模型在擬合優(yōu)度均在0.95 以上。 為了進(jìn)一步確定該浸出反應(yīng)的控速方程，通過Arrhenius[23,26]方程如式（5）對(duì)浸出過程進(jìn)一步分析。

通過圖6 中各浸出溫度下直線的斜率確定速率常數(shù)k （如表2），并帶入Arrhenius 方程計(jì)算浸出反應(yīng)的表觀活化能。

表2 不同堿浸溫度條件下4 個(gè)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of four kinetic models under different alkali leaching temperature conditions

圖6 不同浸出溫度下各動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果Fig. 6 Fitting results for each kinetic equation at different leaching temperatures

式（5）中：k 為速常數(shù)；A 為指前因子；Ea為浸出反應(yīng)的表觀活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T 為熱力學(xué)溫度，K。 對(duì)Arrhenius 方程兩邊取對(duì)數(shù)，構(gòu)建 lnk 與 1 000/T 的關(guān)系 （圖 7）。 通過圖 7 中Arrhenius 曲線可以求出內(nèi)擴(kuò)散控制下浸出反應(yīng)的表觀活化能為Ea=33.25 kJ/mol， 而擴(kuò)散控制模型的表觀活化能小于20 kJ/mol。因此，銣的浸出不屬于內(nèi)擴(kuò)散控制[23]。 混合控制下計(jì)算出的浸出反應(yīng)的表觀活化能為Ea=37.41 kJ/mol， 表觀活化能屬于混合控制下的活化能的數(shù)值區(qū)間（20~40 kJ/mol），這也進(jìn)一步證明了銣礦水淬渣的浸出過程符合混合控制的動(dòng)力學(xué)模型。

圖7 水淬渣浸出的Arrhenius 曲線Fig. 7 Arrhenius curve for leaching of water quenched slag

2.3.2 水淬渣粒度對(duì)浸出過程影響的動(dòng)力學(xué)分析

把不同粒度水淬渣對(duì)應(yīng)銣的浸出率帶入混合控制的動(dòng)力學(xué)方程并進(jìn)行線性擬合（如圖8）。 分析不同水淬渣粒度條件下對(duì)混合控制模型的擬合優(yōu)度（如表3），可以看出混合控制模型的擬合優(yōu)度均在0.95 以上，與上文中得出的符合混合控制模型的結(jié)論一致。

圖8 不同水淬渣粒度下 ln（1-x）/3+（1-x）-1/3-1與t 的關(guān)系Fig. 8 Dimensions of ln（1-x）/3+（1-x）-1/3-1 with t for different water quenched slag particle sizes

表3 不同水淬渣粒度條件下混合控制模型的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of the hybrid control model for different water quenched slag particle sizes

經(jīng)查閱文獻(xiàn)[23, 27]，符合收縮核模型的動(dòng)力學(xué)過程， 還滿足克蘭克-金斯特林-布勞希特因方程式（6）。 其中 D 為浸出劑的有效擴(kuò)散系數(shù)；M 為氫氧化鈉的相對(duì)分子質(zhì)量；C 為浸出液中氫氧化鈉濃度；δ 為化學(xué)反應(yīng)式中反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)；ρ 為反應(yīng)物密度；r0為水淬渣原始半徑， 且當(dāng)只改變水淬渣粒徑時(shí) D，M，δ，C，ρ 均視為常數(shù)。 對(duì)式（6）兩邊取自然對(duì)數(shù)，并作lnk 與lnd0（d0為水淬渣粒徑）的關(guān)系圖，如圖9所示。

從圖9 中可以看出，lnk 與lnd0成很好的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度為0.98，水淬渣的粒徑對(duì)堿浸反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0.86， 堿浸過程滿足克蘭克-金斯特林-布勞希特因方程，這也證明銣礦水淬渣的堿浸過程符合混合控制模型，并且在一定范圍內(nèi)降低銣礦水淬渣粒徑可以有效提高銣的浸出速率。

圖9 不同水淬渣粒徑下lnd0 與lnk 的關(guān)系Fig. 9 Relationship between lnd0 and lnk for different water quenched slag particle sizes

2.4 動(dòng)力學(xué)方程的確立

從上述實(shí)驗(yàn)中可以看出，堿浸過程中的浸出溫度和水淬渣粒度均會(huì)對(duì)浸出過程產(chǎn)生較大影響。 因此，浸出過程在浸出溫度和水淬渣粒度作用下未反應(yīng)核模型的表觀反應(yīng)速率常數(shù)可以表示為式（7）[28]。

式（7）中：A 為 Arrhenius 方程的指前因子 a 為水淬渣粒度的反應(yīng)級(jí)數(shù)。從圖7 和圖9 中的擬合結(jié)果可以得出表觀活化能為37.41 kJ/mol，A=321 和a=-0.86，代入式（4）可得混合控制模型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

2.5 堿浸過程物相分析

為了分析堿浸過程水淬渣的物相轉(zhuǎn)變及形貌變化，對(duì)堿浸渣（氫氧化鈉 200 g/L，98 ℃，1 h）進(jìn)行了XRD 以及掃描電鏡分析。 通過對(duì)圖10 和圖11 進(jìn)行分析可以得出，經(jīng)過堿浸，無定形的水淬渣轉(zhuǎn)變?yōu)榫洼^好的方鈉石。 生成的方鈉石是由許多個(gè)表面疏松、比表面積較大的小球團(tuán)簇在一起組成。 方鈉石作為類沸石類礦物，具有典型的硅酸鹽礦物骨架。 并且方鈉石與A 型沸石和X 型沸石具有相同的β 特征籠，可以在合適的條件下通過簡單的沸石轉(zhuǎn)化法進(jìn)行轉(zhuǎn)化[29]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物中硅、鋁資源的高值化利用。

圖10 水淬渣堿浸前后XRD 衍射圖譜Fig. 10 XRD diffraction pattern of water quenched slag before and after alkali leaching

圖11 浸出渣的SEM 圖像Fig. 11 SEM image of leaching residue

3 結(jié) 論

通過對(duì)銣礦水淬渣系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，得出了以下結(jié)論：

1） 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銣礦經(jīng)過熔融水淬后，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被破壞，水淬渣的浸出活性較高。 熔融水淬堿浸工藝相較于現(xiàn)階段銣礦的堿法提銣工藝，具有堿耗和浸出溫度較低的優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)在低堿、低溫條件下銣的高效浸出。

2） 銣礦水淬渣的浸出動(dòng)力學(xué)過程符合混合控制模型，擬合優(yōu)度達(dá)到0.95 以上，浸出過程的表觀活化能為37.41 kJ/mol， 混合控制模型的動(dòng)力學(xué)方程為：

3） 堿浸過程中氫氧化鈉濃度、 浸出溫度和水淬渣粒度是影響水淬渣浸出速率的最主要因素。在適當(dāng)減小水淬渣粒徑條件下，提高溫度和氫氧化鈉濃度可以有效提高銣的浸出率。