饒先發(fā) ， 李寶寶 ， 樓軼韜 ， 黃錦朝 ， 吳成威 ，邱玉萍， 況磊， 施宣波， 鐘盛文

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.資源與環(huán)境工程學(xué)院；c.江西省動力電池及其材料重點實驗室，江西 贛州 341000）

0 引 言

近年來， 能源和環(huán)境問題一直是技術(shù)發(fā)展的熱點話題，新型的、綠色能源的開發(fā)和利用變得越來越重要。 在新能源發(fā)展進(jìn)程中，鋰離子電池作為新型儲能技術(shù)，在新型電動汽車等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。 早在20 世紀(jì)末，有著不同結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰等材料的電池已經(jīng)被商品化[1]。 而目前，對于鋰離子電池的應(yīng)用不論是具有儲能功能的電力領(lǐng)域，還是便利社會、代表著時代發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)和產(chǎn)品，例如智能電子設(shè)備， 電動汽車等都有著相當(dāng)大的應(yīng)用前景和市場需求[2-4]。近年來，傳統(tǒng)鋰離子電池在實際應(yīng)用中，逐漸暴露出其比能量低的短板，這就意味著鋰離子電池以后的發(fā)展趨勢必然以研究開發(fā)比容量高的電極材料為先決條件。 正極作為鋰離子電池材料的關(guān)鍵材料， 它的容量密度的大小是整個電池體系性能是否優(yōu)異的重要指標(biāo)[5-6]。 鋰離子電池正極材料的種類很多， 不同種類的正極材料有著不同的特點，其中具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰，因為其優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的電壓平臺， 成為商業(yè)化最早的正極材料。 但是由于鈷金屬價格昂貴，資源儲量較少，極大的限制了鈷酸鋰材料的發(fā)展，就目前而言，鈷含量對鋰離子電池的容量衰減速率有著直接影響[7]。 磷酸鐵鋰具有橄欖石結(jié)構(gòu)，安全性高，而且價格低廉。 但是其在電化學(xué)性能測試中充放電電壓較低， 能量密度小，跟鈷酸鋰有著顯著區(qū)別[8-12]。 此外，還有近些年新興的鎳鈷錳三元正極材料等。 NCM 三元材料兼?zhèn)渖鲜鰩追N電極材料的特點，其生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小、毒性低、能量密度和電壓平臺高，在一定程度上弱化三者的缺點， 因此三元材料在鋰離子電池行業(yè)迅速成長起來[13]。

三元材料制備方法通常有以下幾種：①高溫固相法。 將鋰鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽按一定比例并通過不同的方法混合，研磨均勻后高溫煅燒制得粉體材料。 該法主要優(yōu)點有：工藝簡單、晶體結(jié)構(gòu)完整。 缺點主要有：燒成溫度高[14]、能耗大、固相中離子擴(kuò)散速度慢，難于保證元素分布均勻。由于該種材料自身結(jié)構(gòu)特性和較差的熱穩(wěn)定性， 溫度過高會導(dǎo)致陽離子混排加劇[15]；②溶膠凝膠法（Sol-gel）。 通過金屬離子與某些有機(jī)酸的絡(luò)合作用，再進(jìn)一步酯化和聚合形成凝膠前驅(qū)體，前驅(qū)體高溫下燒結(jié)制成材料粉體，該法能使元素達(dá)到原子級混合，從而降低后續(xù)燒制溫度、減小無電化學(xué)活性的巖鹽相產(chǎn)生及減少鋰鹽揮發(fā)造成的損失，結(jié)晶性能很好[16]；③共沉淀法。 首先將3 種鹽類充分溶解在水中，在施加其合成條件，得到沉淀的同時析出溶液， 待經(jīng)過充分干燥后的沉淀可作為前驅(qū)體， 再將前驅(qū)體經(jīng)混鋰高溫?zé)Y(jié)以后制備成所需材料[17-19]。該法制備的顆粒大小均一，振實密度高，且可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)來調(diào)整其形貌；④水熱法。 是利用鋰離子與鎳、鈷、錳離子在一定條件下能在液相中生長的特性，繼而得到結(jié)晶態(tài)樣品的方法，但該法不好控制反應(yīng)條件，且生長過程條件為高溫、高壓，過程能耗高、成本高[19-21]。

高鎳的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料， 一般因Ni 含量的占比較大，會造成陽離子混排（Ni2+與Li+有著相當(dāng)?shù)碾x子半徑， 會出現(xiàn)部分Ni2+占據(jù) Li+位置的現(xiàn)象，影響Li+的脫嵌）[22]。 鎳離子的還原和氧化反應(yīng)若不徹底，將對其材料性能造成影響，其中高價鎳離子在被還原的過程中有一定的幾率會與電解液反應(yīng)，且Ni2+在氧化過程中容易形成氧化層， 造成離子遷移障礙。這就使得在電池的充放電性能測試時，存在容量衰減突出，庫倫效率過低等缺陷，極大地降低實用價值。所以對材料的改性相當(dāng)有必要[23-29]。 主要的改性方法有2種：一種是包覆改性，顧名思義，根據(jù)材料的特性（溶解度、熔點、穩(wěn)定性）在所需材料表層包覆合適的惰性物質(zhì)，不僅可以避免電解液的侵蝕，還能使離子交換達(dá)到最大化，可以有效抑制活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解。 此外， 包覆改性能夠更直觀的改善NCM材料的鎳鋰混排，更應(yīng)該注意包覆量（過量包覆影響電化學(xué)性能）對材料帶來的影響[30-33]。 此外還有離子摻雜，離子摻雜分為2 種，陽離子摻雜和陰離子摻雜。前文已經(jīng)提到因材料自身原因造成混排，合理的陽離子摻雜是解決此類現(xiàn)象很有效的一種方式，原本由于Ni2+搶占Li+通道而造成的影響會因加入新的陽離子得到改善。不僅如此，陽離子的大小迥異，可以利用離子尺寸差來改變層狀間距，構(gòu)造新的離子通道方便鋰離子嵌入和脫出[34-35]，并與鋰離子大小相近的離子相互支撐，還可以通過價態(tài)較高的陽離子對鎳離子進(jìn)行價態(tài)轉(zhuǎn)變來達(dá)到目的。而陰離子摻雜則是通過改變元素與元素之間的鍵能，防止氧的外溢[36-37]。

近年來多數(shù)團(tuán)隊通過摻雜錳、鐵、鋁等金屬元素制備高鎳材料， 進(jìn)一步降低鈷的含量來節(jié)約成本，且仍保持優(yōu)異的電化學(xué)性能， 多數(shù)方法采用高溫固相法，溶膠凝膠法來制備，而這些方法若要得到結(jié)晶良好的材料往往實現(xiàn)過程較為復(fù)雜[38]。

就目前而言，多晶形態(tài)的富鎳正極材料雖然充放電速度快，但是經(jīng)過多次循環(huán)后，晶體結(jié)構(gòu)破裂，而且小晶體的集合體比單晶更容易受到外界因素的影響。 PNNL 團(tuán)隊利用高溫熔融食鹽中生長高性能晶體的工藝制備出一種單晶的高鎳正極材料來規(guī)避該問題。 他們還估計，與電動汽車所使用的鋰離子電池相比，該種單晶材料容量至少可增加25%[39]。郭乾坤等用共沉淀-高溫固相法合成了單晶型LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正極材料， 通過降低材料與電解液的接觸面積而減小電池工作時的副反應(yīng)。在電極制作過程中，正極材料要經(jīng)過一定的壓實密度和機(jī)械破碎強度來保證極片的質(zhì)量[40]。 Liu 等在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，單晶結(jié)構(gòu)材料不僅機(jī)械強度高，壓實密度更大，而且光滑的單晶顆?？梢猿浞峙c導(dǎo)電劑接觸，有效地減小內(nèi)阻并降低極化損失，而多晶材料由于二次球形顆粒的破碎易造成材料結(jié)構(gòu)崩塌[41]。 此外，商業(yè)NCM 中往往以附聚物形狀存在，Kim 在研究中發(fā)現(xiàn)， 在液相通量存在的情況下，每個NCM 粒子可以單獨生長，因此可以獲得單個物體的顆粒形狀， 利用助溶劑和高溫體系制備出單晶型正極材料不僅高溫儲存過程中顯示出更少的氣體排放，而且該材料顆粒光滑，形貌均一，在900 ℃燒制的樣品的容量與商用NCM523 相當(dāng)[42]。

本文主要通過較為簡單的熔鹽合成的方式來獲得單晶物質(zhì)，以LiNO3為熔鹽作為熔劑，在多個燒結(jié)溫度下合成LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正極材料， 并研究其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能，同時還以固相法制備相同溫度下對應(yīng)的參照組，最終得出熔鹽法可以顯著的提高NCM811 材料的循環(huán)性能。

1 材料制備及測試

主要設(shè)備和試劑如下：

設(shè)備：燒杯，電子天平，球磨儀，馬弗爐，真空泵瑪瑙研缽，漏斗，抽濾瓶，濾紙，鼓風(fēng)干燥箱，48 μm 篩網(wǎng)，涂布機(jī)，對輥機(jī)，沖片機(jī)，真空干燥箱，手套箱，電化學(xué)工作站。

試劑：無水乙醇，氫氧化鎳，氧化亞鈷，二氧化錳，LiOH·H2O，LiNO3，去離子水，炭黑(Super-P)，聚偏氟乙烯（PVDF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

1.1 樣品制備

按物質(zhì)的量 0.05 mol，以 8∶1∶1 的配比計算、稱量所需氫氧化鎳、氧化亞鈷、二氧化錳，再加入1.05 倍的LiOH·H2O，記為Sp，混合均勻后用無水乙醇浸沒，加入大小不同的轉(zhuǎn)子，以12 Hz 的頻率球磨12~14 h后取出烘干，適當(dāng)研磨以后放入馬弗爐中在氧氣氣氛下燒制。另取1 份相同配比的氫氧化鎳、氧化亞鈷、二氧化錳，以 F=4（0.38LiOH·H2O+0.62·NO3）的助熔體系加入混合鋰鹽， 混合均勻后重復(fù)以上步驟， 記為Ms。 待爐子冷卻至室溫后， 取出樣品適當(dāng)研磨后過濾、洗滌、干燥。干燥后再研磨過48 μm 篩網(wǎng)，在氧氣氣氛下回火。

燒成制度：從室溫升溫到320 ℃，保溫3 h；升溫到 750 ℃，保溫 3 h；升溫到 900 ℃，保溫 3 h；降溫到750 ℃，保溫12 h；隨爐冷卻。 回火時從室溫升溫到600 ℃，保溫 6 h。 升溫速率均為 3 ℃/min。

1.2 電池組裝

配置 40∶1 的 PVDF 的 NMP 溶液， 將涂炭鋁箔裁成直徑為1.2 cm 的圓片并稱量其質(zhì)量，按質(zhì)量比80 ∶10 稱 取 所 制 備 的 活 性 物 質(zhì) NCM811、 導(dǎo) 電 劑Super-P 置于研缽中，然后加入一定量的PVDF 溶液和適量的NMP， 經(jīng)研磨后用刮刀將其均勻涂布在集流體表面。然后置于鼓風(fēng)干燥箱中（120 ℃）干燥后取出，輥壓后稱量其質(zhì)量，置于真空干燥箱12 h 以上即可取出組裝電池。 以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜采用微孔聚丙烯膜（PP），加入一定量1 mol/L 的LiPF6電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式半電池。 然后常溫下靜置8 h 即可測試電化學(xué)性能。

1.3 材料結(jié)構(gòu)測試

在 Cu Kα 輻射的 Bruker 粉末 X 射線衍射儀（XRD）樣品進(jìn)行物相分析。 用 ZEISS 橫梁 340 掃描電鏡分析儀（SEM）對樣品表面形貌表征圖像進(jìn)行采集。 借助 FEITecnaiG2F20 透射電子顯微鏡（TEM）對材料納米級別的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 充放電測試

用恒電流充放電測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行測試。擬定2.75~4.3 V 為電壓測試區(qū)間進(jìn)行充放電測試，首次充放電性能測試時， 先恒流充電至4.3 V， 再恒壓充電30 min，然后恒流放電至2.75 V。再擱置5 min。循環(huán)性能測試時， 將使用不同的倍率進(jìn)行循環(huán)， 依次為0.1，0.5，1，3，5，0.1 C。 先在指定倍率下恒流充電至4.3 V，再壓充電30 min，繼而于同一倍率下恒流放電至2.75 V，再擱置5 min，重復(fù)以上工作。

1.5 循環(huán)伏安測試（CV）

用電化學(xué)工作站來進(jìn)行循環(huán)伏安分析研究，在環(huán)境溫度25 ℃恒溫條件下， 在2.5~4.5 V 電壓范圍內(nèi)以0.1 mV/s 的速度進(jìn)行掃描得到CV 圖。

2 材料結(jié)構(gòu)測試結(jié)果及分析

Ms-NCM811（熔鹽法）和 Sp-NCM811（固相法）樣品的XRD 衍射圖譜中（圖1），二者所得材料的特征峰型為典型的尖峰， 證明其材料空間結(jié)構(gòu)是α-NaFeO2結(jié)構(gòu)， 空 間群 R-3m。 而 在（006）/（012），（018）/（110）位置出現(xiàn)明顯的分裂峰，說明 NCM 三元正極材料屬于層狀結(jié)構(gòu)并且結(jié)晶度都很高。

圖1 Ms-NCM811 和 Sp-NCM811 樣品的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of Ms-NCM811 and Sp-NCM811 samples

在三元材料中，鎳鋰混排程度是材料穩(wěn)定性最常見的判別標(biāo)準(zhǔn)之一， 在 XRD 衍射圖譜中，（003）和（104） 晶面的衍射強度會因為鋰離子和過渡金屬離子之間的晶面遷移而發(fā)生改變。經(jīng)計算得出采用熔鹽法制備的材料值為1.957，明顯大于傳統(tǒng)固相法合成的材料值 1.665，而一般來說，I（003）/I（104）比值增加，意味著鎳離子在鋰層中的混亂占位的比例降低， 表明Ms-NCM811 材料鎳鋰混排程度更小，有著較好的層狀結(jié)構(gòu)，從而得到更為優(yōu)異的電化學(xué)性能[43]。

通過掃描電鏡（圖2），可以進(jìn)一步更清楚的看到材料的表面特征。 圖 2（a）和圖 2（b）是研磨混合均勻后通過固相反應(yīng)高溫梯度煅燒得到的Sp-NCM811材料表面形貌圖像，可以看到材料中許多細(xì)小顆粒發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒形狀不規(guī)則，反應(yīng)不充分，材料導(dǎo)電性不強，致使SEM 不夠清晰。 由熔鹽法結(jié)合高溫固相法制備合成的Ms-NCM811 材料圖2（c）,圖2（d）可以明顯看出，較固相法相比，不論是小顆粒還是較大的顆粒，尺寸差異較小，均勻的分散開來，在觀察過程中，可以看到明顯的單晶結(jié)構(gòu)，且大多數(shù)顆粒呈規(guī)則的菱方形狀。 固相法下呈現(xiàn)的材料顆粒較小，相互之間黏接聚集在一起，導(dǎo)致形狀不規(guī)則，晶體結(jié)構(gòu)不明顯，相反Ms-NCM811 下的粒徑明顯比固相法制備的要大，能達(dá)到微米級別的顆粒數(shù)量多，導(dǎo)電性良好，SEM 觀察圖像清晰， 邊界明顯。 可以佐證XRD 得到的結(jié)論， 使用熔鹽法制備的材料具有更好的循環(huán)性能與儲存性能。

圖2 Sp-NCM811 和Ms-NCM811 樣品的掃描電鏡圖像Fig. 2 The SEM images of Sp-NCM811 and Ms-NCM811 samples

圖3 所示為樣品在透射電子顯微鏡下的形貌結(jié)構(gòu)，在助溶劑作用下（F=4），Ms-NCM811 在 200 nm 條件下有著460 nm 的完整形貌圖3（a），表現(xiàn)出較為典型的微觀尺寸。更高倍率下，其側(cè)面微弱透光層析出保護(hù)薄膜圖2（b），而Sp-NCM811 材料側(cè)面所示結(jié)構(gòu)證明Li+在過渡金屬層間的狀態(tài)為層間運動圖 2（d）。 此外，圖 3（c）和圖 3（f）可看出 Ms-NCM811 和 Sp-NCM811 材料明顯的晶格條紋，其相對應(yīng)的晶面間距分別為 0.492 nm 和 0.202 nm，Ms-NCM811 較為清晰明顯， 對應(yīng)X 射線光譜中具有離子傳輸活性的（003）晶面，且熔鹽法下材料的晶格間距較常規(guī)三元材料的間距（0.474 nm）略大，可以更好的實現(xiàn)鋰離子的脫嵌，提高倍率性能。 Sp-NCM811 條紋致密緊湊，對應(yīng)（104）晶面。

設(shè)定測試范圍0.01~100 kHz， 分別取在經(jīng)過0.1 C 倍率下化成后的2 種扣式電池進(jìn)行交流阻抗測試，在用軟件擬合后的圖譜中（圖4）可以看出，圖像大致可以分為3 個階段。 在距離實軸最近的低頻截距區(qū)， 代表著鋰離子在內(nèi)部溶液中遷移時產(chǎn)生的溶液內(nèi)阻。顯然Ms-NCM811 較Sp-NCM811 斜率較小。小半圓中頻區(qū)域則反映鋰離子在擴(kuò)散至邊界SEI膜時的遷移狀態(tài)。 而小半圓之后的高頻區(qū)大半圓則為鋰離子材料中固態(tài)擴(kuò)散電阻的表征，3 個階段都較為清晰的反映出材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)， 且在等效電路擬合結(jié)果中得到映證。 不論是在經(jīng)過正極的界面接觸阻抗， 還是高頻電導(dǎo)率以及低頻區(qū)內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，都能夠在此得到初步判斷。 證明用此種方法所制備的材料的離子在遷移過程中保持良好的狀態(tài)[44-45]。

圖4 Sp-NCM811 和Ms-NCM811 材料的電化學(xué)阻抗譜（插圖為等效電路模型）Fig. 4 Electrochemical impedance spectra of Sp-NCM811 and Ms-NCM811 materials The inset shows the corresponding equivalent circuit model

表1 所列為用ZView 軟件擬合出來的等效電路中元件的電阻值。 表 1 中 Rs、Rf、Rct分別對應(yīng)著鋰離子電池中的溶液阻抗，界面阻抗，以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗。就液體環(huán)境中的遷移電阻而言，固相法和熔鹽法2 種所示阻值雖然不大，但熔鹽法所制材料在電解液中電阻為4.012 Ω，小于固相法2 倍之余，同樣的，對比其在固體界面阻值以及鋰離子在電極表面固體中的阻值，熔鹽法所得阻值都遠(yuǎn)小于固相法。 從而直觀的說明在電池性能測試在擁有更小的內(nèi)阻時，會減少因材料結(jié)構(gòu)而造成的界面附加反應(yīng)， 表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性，大大地提高電池比容量及循環(huán)性能[46]。

表1 Sp-NCM811 和Ms-NCM811 的阻抗擬合結(jié)果Table 1 Impedance fitting results of Sp-NCM811 and Ms-NCM811

圖5 所示為2 種方法得到材料在電壓區(qū)間為2.5~4.5 V 之間，并將掃描速率設(shè)為0.1 mV/s ，連續(xù)掃描5 次后的循環(huán)伏安曲線， 可以看到，2 種方法下的氧化還原峰的出現(xiàn)都介于3.2~4.5 V 之間， 證明3.2 V 以后才在電極表面發(fā)生了Ni3+的氧化還原反應(yīng)。而在氧化還原峰前的平直曲線范圍所對應(yīng)電壓區(qū)間內(nèi)并沒有實際反應(yīng)，且在電化學(xué)測試中平臺電壓的設(shè)置范圍也應(yīng)與其相對應(yīng)[47]。 另外，在實軸上所得的有效電壓差不僅可以作為判斷材料內(nèi)部電極表面是否發(fā)生極化的依據(jù)，還可以推測所測樣品潛在容量的大小。 從圖 5 中可以看出 Ms-NCM811 的 ΔV 為0.276 V， 低于 Sp-NCM811 的 0.332V， 說明 Ms-NCM811 在循環(huán)過程中有效的抑制相變降低電極極化，進(jìn)一步體現(xiàn)熔鹽法所制備的樣品材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。這也是鋰離子電池再循環(huán)測試保持良好穩(wěn)定性的前提。

圖5 Ms-NCM811 和Sp-NCM811 在0.1mV/s 掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig. 5 CV curves of Ms-NCM811 and Sp-NCM811 at a scan rate of 0.1mV/s

圖6 所示為2 種材料在0.2~5 C 倍率性能測試，在0.2 C 低倍率下固相法和熔鹽法制備的材料有著相近的放電比容量，這種趨勢在0.5 C 倍率下表現(xiàn)尤為明顯，隨著測試倍率的提高，熔鹽法合成的材料逐漸表現(xiàn)出好的電化學(xué)性能。 在較大充放電倍率（1，3，5 C）下，Ms-NCM811 材料有著明顯的優(yōu)勢。 且在5 C 充放電后，Ms-NCM811 可以保持有比 Sp-NCM811 更高的比容量，再低至0.2 C 倍率時較最初時放電比容量相差更大。

這說明熔鹽法制備的大單晶結(jié)構(gòu)材料，即使在大電流下也能保持很好的晶體結(jié)構(gòu)，同時在大電流充放電后仍能保持很好的穩(wěn)定性。

圖7 所示為 Ms-NCM811 和 Sp-NCM811 材料在0.1 C 倍率下的首次充放電曲線。 熔鹽法Ms-NCM811 的首次放電比容量201.848 mAh/g, 固相法Sp-NCM811 的首次放電比容量為173.813 mAh/g，較熔鹽法略低一些。 另一方面，Ms-NCM811 的首次充放電效率為68.41%，比Sp-NCM811 的67.46%要略高一點，總體上二者的首次庫倫效率都偏低，且相差不大。

圖7 Ms-NCM811 和 Sp-NCM811 樣品化成充放電比容量對比Fig. 7 Comparison of charge-discharge specific capacity of single Ms-NCM811 and Sp-NCM811 samples

這可能是由于：

1） 有副反應(yīng)發(fā)生。 脫鋰時有部分容量是電極與電解液的反應(yīng)，且不可逆。

2） 殘留鋰鹽較多，造成的不可逆相變。

3） 用熔鹽法和固相法制得正極材料時， 由于體系中充滿大量的Ni，在首次脫鋰之后，材料表面不僅會形成SEI 膜，還會生成Li2NiO2，這會顯著降低材料動力學(xué)特性，阻礙Li+重新嵌入材料[48]。

圖8 所示為 Ms-NCM811 和 Sp-NCM811 2 種材料在不同電流密度下放電比容量的循環(huán)次數(shù)之間的變化關(guān)系。0.2 C 倍率下，Ms-NCM811 的首圈放電比容量為 184.628 mAh/g， 59 圈時為 168.812 mAh/g，容量保有率為91.43%。 而Sp-NCM811 首圈放電比容量為 153.643 mAh/g， 59 圈為 140.022 mAh/g， 保持率為91.13%。 這說明在低倍率下2 種材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好且相差不大（圖 8（a））。 0.5 C 倍率下，Ms-NCM811 首次放電比容量為148.078 mAh/g，但在第2~6 圈時回升至163.606 mAh/g， 這是因為首次放電不完全造成的，之后到100 圈時仍有146.751 mAh/g，容量保有率可達(dá)89.70%。Sp-NCM811 的首圈放電比容量為163.95 mAh/g，第 100 圈僅有 106.556 mAh/g，保持率僅有 65.00%（圖 8（b））。 1 C 時，Ms-NCM811 在經(jīng)過100 次充放電測試后，比容量可達(dá)127.632 mAh/g，保有率80.93%。 同倍率下，Sp-NCM811 在 100 圈之后放電比容量僅有 71.969mAh/g， 容量保持率仍有 78.98%（圖 8 （c））。 而在 3 C 倍率下，Ms-NCM811 第 100 圈時放電比容量為98.996 mAh/g，保有率80.09%。 Sp-NCM811 的首圈放電比容量僅有100.815 mAh/g，但保有量達(dá) 83.54%（圖 8 （d））。5 C 時 ， Ms-NCM811 的 200 圈 容 量 保 持 率 為80.49%。 Sp-NCM811 比容量在 200 次循環(huán)后由100.347 mAh/g 下降至 40.125 mAh/g， 保持率僅有39.99%（圖 8（e））。

圖8 Ms-NCM811 和Sp-NCM811 在不同電流密度下的循環(huán)曲線Fig. 8 Ms-NCM811 和Sp-NCM811 Cycling performances at different current density

總之，在以上幾種倍率下Ms-NCM811 的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于Sp-NCM811， 尤其在0.2 C 倍率的容量保持率都在90%以上，而Sp-NCM811 比容量保持率變化幅度較大， 在5 C 下不足50%。 且隨著倍率的增大，二者可逆比容量的差距的增大佐證了循環(huán)和倍率變化趨勢的一致性,進(jìn)一步體現(xiàn)了單晶樣品材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1） 通過熔鹽法制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，層狀結(jié)構(gòu)明顯，符合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的結(jié)構(gòu)特征，并且該材料陽離子混排程度很低，晶體尺寸達(dá)到微米級，且具有良好的單晶體結(jié)構(gòu)。

2） 熔鹽法制備的NCM811 具有更好的高倍率循環(huán)性能。 在低倍率充放電下， 熔鹽法制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料電化學(xué)性能與固相反應(yīng)制備的類似， 放電比容量可達(dá)184.63 mAh/g, 保有率高達(dá)90%以上， 且在1 C 及以上倍率下， 熔鹽法制備的NCM811 材料優(yōu)異得循環(huán)性能更加突出，尤其在5 C倍率下，保持率仍高達(dá)80.49%。

3） 雖然熔鹽法和固相法所得材料首次充放電效率不高，僅有68.41%和67.46%，但在4.3 V 電壓上限下，放電比容量可提高至少7.1 mAh/g 以上，而通過熔鹽法制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料， 給NCM正極材料制備中遇到的陽離子無序等問題提供了新思路。