卞翔

（中國石化揚(yáng)子石化公司橡膠有限公司，江蘇南京 210047）

南京揚(yáng)子石化橡膠有限公司順丁裝置尾氣治理技術(shù)采用蓄熱催化氧化（RCO）技術(shù)，并利舊揚(yáng)子PTA一線閑置設(shè)備實(shí)施尾氣治理項(xiàng)目。裝置設(shè)計(jì)廢氣處理量為10萬m3/h。尾氣處理系統(tǒng)試運(yùn)行初期，順丁裝置負(fù)荷較低，后處理單線運(yùn)行，此時尾氣排放的非甲烷含量實(shí)測在40~60 mg/m3。隨著裝置負(fù)荷的提高，后處理三線同時運(yùn)行時，出現(xiàn)尾氣反應(yīng)器爐膛溫度頻繁超過600℃的設(shè)計(jì)上限，尾氣排放濃度大幅波動，甚至不能達(dá)標(biāo)排放。2018年初，更換裝置泄漏嚴(yán)重的旋轉(zhuǎn)翼，排放指標(biāo)得到一定程度改善，但仍超標(biāo)。隨后，更換了二種國產(chǎn)催化劑，期間對使用過的三種催化劑進(jìn)行組分分析、活性分析，發(fā)現(xiàn)VOC轉(zhuǎn)化率均無法滿足尾氣排放要求。面對嚴(yán)峻的環(huán)保形勢，對裝置工藝數(shù)據(jù)進(jìn)行了全面研究分析，確定了適應(yīng)該裝置穩(wěn)定運(yùn)行的催化劑工作條件，并在短時間內(nèi)開發(fā)研制出適應(yīng)揚(yáng)子橡膠公司順丁尾氣裝置低溫引發(fā)、高活性、水熱性能穩(wěn)定的催化氧化催化劑，確保裝置綠色環(huán)保生產(chǎn)。

1 催化氧化原理及對催化劑性能的要求

1.1 催化氧化原理

催化氧化是典型的氣固相催化反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是活性氧參與深度氧化作用。在催化氧化過程中，催化劑表面原子因受力場不平衡，有多余電子或軌道未得到飽和，形成了表面活性中心。根據(jù)催化劑集團(tuán)結(jié)構(gòu)適應(yīng)理論，Pt貴金屬催化劑表面用以吸附活化CO、H2、O2及烴類反應(yīng)物分子的活性中心主要是金屬原子或離子表面隨機(jī)出現(xiàn)的未配對電子Pt·，其出現(xiàn)概率、形成共價型吸附鍵的成鍵能力和由幾個Pt·組成的活性集團(tuán)（Pt·）n的空間結(jié)構(gòu)決定其催化性質(zhì)。吸附在活性基體上的烴類分子、CO、H2、O2會被活化而參加反應(yīng)。在含氧氣氛下，Pt·通過活化O2分子而生成供氧活性中心，由于活性氧較易供出和脫附，因此供氧活性較大，又因表面氧脫出或未及時吸附氧，表面暴露出的Pt·和（M·）n數(shù)目較多，有利于吸附和活化CO和烴類分子。在氧化過程中，催化劑表面活性中心通過吸附反應(yīng)物形成中間活性物，具有較大的反應(yīng)活性，從而降低反應(yīng)活化能，使VOCs組分在較低溫度下起燃。同時由于催化劑表面吸附反應(yīng)物分子，使之富集，較之于氣相本體濃度大大增加，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。一氧化碳和VOCs組分與氧之間在催化劑活性中心處發(fā)生無焰氧化，生成無害的CO2和H2O，達(dá)到去除尾氣中的有害物質(zhì)的目的，同時放出大量熱能[1-2]。

VOCs催化氧化工藝的選擇主要考慮的是：

1）反應(yīng)過程中放出的熱量。這主要由可燃物的種類和濃度決定。如果熱量過低，達(dá)不到反應(yīng)的熱平衡溫度，就需要將尾氣進(jìn)行預(yù)熱，或者補(bǔ)充可燃物。如果熱量過高，就會引起催化劑的燒結(jié)。有時甚至需要提供冷卻裝置，將多余的熱量轉(zhuǎn)移掉。

2）可燃物的起燃溫度。不同的組分，起燃溫度的差別很大，特別是尾氣中組分比較復(fù)雜時，就要兼顧到起燃溫度最高的組分。一般情況下，評判一種催化劑的優(yōu)劣，主要考察的是其對最難氧化組分的氧化能力。

3）回收的反應(yīng)熱。當(dāng)反應(yīng)后回收的熱量足以供應(yīng)預(yù)熱所需的熱量時，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)自身的熱平衡，無需額外的補(bǔ)充熱源，這是最經(jīng)濟(jì)的。如果有多余的熱量，可以輸送到其他裝置加以綜合利用。

1.2 催化氧化催化劑性能的要求

催化燃燒反應(yīng)的核心是選擇合適的催化劑。不同的催化劑載體、活性組分、添加劑、各種制備工藝條件，甚至使用環(huán)境都會對催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響，因此，針對各種反應(yīng)條件和用途，需要研制出相對應(yīng)的催化劑。一般情況下，對催化氧化催化劑的要求是[3-4]：

1）在適當(dāng)?shù)目账贄l件下，應(yīng)使催化劑具有較低的起燃溫度（順丁尾氣裝置設(shè)計(jì)空速為15 000 h-1）。

2）在最低預(yù)熱溫度和最大傳質(zhì)條件下仍能保持需要的轉(zhuǎn)化率（順丁尾氣需要的有機(jī)物轉(zhuǎn)化率在99%以上）。

3）燃燒反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，因此，釋放出的大量熱量有時會使催化劑的表面達(dá)到400~600℃的高溫，此時，催化劑很容易因熔融燒結(jié)而降低活性。所以，要求催化劑能耐高溫。

4）催化劑要具有較好的抗毒性。有些組分如硫、鹵化物、P、Pb、As等，易使貴金屬催化劑中毒，要保證催化劑的長期穩(wěn)定使用，很有必要提高催化劑的抗中毒能力。而且針對不同的毒物，要采用不同的手段和工藝保持催化劑的抗中毒能力。

5）催化劑水熱穩(wěn)定性要高。順丁尾氣系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)流程中，RCO反應(yīng)器前端設(shè)立水洗塔先去除尾氣中的膠粒，必然會有大量的水汽進(jìn)入后續(xù)催化氧化系統(tǒng)，催化劑水熱穩(wěn)定性的高低直接影響催化劑的壽命。

2 順丁RCO裝置運(yùn)行情況分析及催化劑評價

2.1 順丁RCO裝置運(yùn)行情況

表1為順丁RCO裝置2018年5月5日至16日歷史運(yùn)行數(shù)據(jù)。裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時，催化床層溫度達(dá)到600℃，部分經(jīng)過催化劑床層的尾氣通過RCO反應(yīng)器頂部直接排放。

分析表1中的數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論：

1）RCO進(jìn)出口溫差取決于尾氣中己烷的濃度，每1 000 mg/m3的正己烷可產(chǎn)生32℃的溫差。表1中RCO進(jìn)出口溫差最低34℃，最高149℃，可以看出順丁尾氣中己烷的濃度變化較大。

表1 順丁RCO裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)

2）裝置在低負(fù)荷運(yùn)行時（尾氣中VOCs濃度＜2 000 mg/m3），尾氣處理能夠滿足達(dá)標(biāo)排放指標(biāo)要求（≤120 mg/m3），在高負(fù)荷運(yùn)行時（尾氣中VOCs濃度＞2 000 mg/m3），不能滿足達(dá)標(biāo)排放指標(biāo)要求。

3）裝置高負(fù)荷運(yùn)行時，催化劑床層溫度超過使用上限（600℃），容易造成催化劑迅速失活、燒結(jié)，影響催化劑使用壽命。

4）目前使用的催化劑起燃溫度≥300℃，高負(fù)荷運(yùn)行時，很難將催化劑床層溫度控制在催化劑允許的反應(yīng)溫度之內(nèi)。

2.2 順丁RCO裝置三種催化劑活性評價

揚(yáng)子橡膠公司委托揚(yáng)子研究院對目前使用的三種催化劑進(jìn)行性能評價測試。三種催化劑分別為：

1）南方化學(xué)催化劑：黑色進(jìn)口催化劑（100 mm×100 mm×50 mm規(guī)格）（以下簡稱1號催化劑）。

2）南通斐騰5521型催化劑：白色國產(chǎn)催化劑（100 mm×100 mm×50 mm規(guī)格）（以下簡稱2號催化劑）。

3）南通斐騰5641型催化劑：黃色國產(chǎn)催化劑（150 mm×150 mm×50 mm規(guī)格）（以下簡稱3號催化劑）。

2.2.1 性能評價試驗(yàn)

在微型催化氧化催化劑在線評價裝置中通過閥門控制一定流量的空氣經(jīng)過玻璃瓶（瓶中為正己烷），通過鼓泡法將含VOCs氣體與通過閥門控制一定流量的空氣混合，通過調(diào)節(jié)兩股氣體的流量，將需要濃度的VOCs尾氣引入催化氧化反應(yīng)器。

催化氧化反應(yīng)器通過電加熱爐控制溫度，通過催化氧化反應(yīng)器的氣體直接排放，排氣管線引一路支管通向在線色譜儀進(jìn)行在線分析。三種催化劑測試結(jié)果見表2。

表2 三種催化劑試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 關(guān)鍵組分測定

針對三種前期使用的催化劑采用ICP進(jìn)行了關(guān)鍵組分的測定，結(jié)果見表3。

表3 三種催化劑關(guān)鍵活性組分測定結(jié)果

2.2.3 催化劑分析結(jié)果

揚(yáng)子橡膠公司前期使用的三種催化劑，通過活性評價試驗(yàn)、ICP分析，結(jié)果如下：

1）活性評價試驗(yàn)結(jié)果。三種催化劑在250℃，15 000 h-1空速的條件下，1號催化劑初始正己烷去除率最高，催化劑在初始狀態(tài)就達(dá)到很高的活性，40小時內(nèi)正己烷去除率穩(wěn)定性最高；2號和3號催化劑初始正己烷去除率較低，隨著時間的推移，正己烷去除率逐漸提高，正己烷去除率穩(wěn)定性較差。

2）ICP分析結(jié)果。主要活性組分元素Pt絕對含量，1號催化劑最高，約是2號、3號催化劑的4倍?；钚越M分元素Ce絕對含量，1號催化劑最高，其次是3號催化劑，2號催化劑最少。比較元素Al絕對含量，三種催化劑數(shù)值相當(dāng)?；钚越M分元素Ti絕對含量，2號催化劑最高，其次是3號催化劑，1號催化劑的含量明顯少于2號和3號催化劑，因此催化劑初期活性和轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性和活性組分元素中Pt、Ce絕對含量有密切關(guān)系，對研發(fā)新的催化劑提供了指導(dǎo)性的依據(jù)。

2.3 順丁RCO裝置對催化劑性能的要求

通過對順丁裝置運(yùn)行工藝參數(shù)和使用的催化劑分析，針對尾氣中VOCs濃度波動較大，催化劑床層溫度難以穩(wěn)定控制，催化劑使用后迅速失活等現(xiàn)狀（不超過6個月），提出以下要求：

1）順丁尾氣中正己烷平均濃度較高，放熱量大，必須使用低溫活性較高的尾氣催化劑，起燃溫度要低于250℃。

2）順丁尾氣中正己烷濃度波動范圍大，廢氣流量大，尾氣催化劑必須適應(yīng)濃度和溫度大范圍波動。

3）順丁尾氣RCO前端設(shè)置水洗塔，催化劑必須有很好的水熱穩(wěn)定性。

4）目前順丁裝置控溫手段有限，催化劑必須能夠耐受500~550℃高溫。

2.4 新型催化劑開發(fā)方案

對比三種在揚(yáng)子石化橡膠公司順丁尾氣裝置上使用的催化劑活性組分含量和活性評價數(shù)據(jù)，三種催化劑均采用了貴金屬Pt作為主催化活性成分，采用二氧化鈰作為助催化劑活性成分。Pt對于烷烴氧化有很好的催化效果，對比1、2、3號催化劑的活性評價結(jié)果，要使催化劑起燃溫度低于250℃，并且達(dá)到99%以上的轉(zhuǎn)化率，Pt金屬在催化劑中的含量不能低于500 mg/kg。同時，Pt本身的耐高溫性能較差，高溫下（超過500℃），負(fù)載在催化劑上的Pt單晶很容易結(jié)合，生成更大的晶粒，破壞原催化劑Pt的分散性，造成催化劑性能下降。二氧化鈰的儲放氧性能能夠?qū)ρ趸磻?yīng)起到一定的促進(jìn)作用，但無法明顯降低正己烷氧化反應(yīng)的活化能，需要考慮添加過渡金屬氧化物，與貴金屬形成協(xié)同作用[5]，降低正己烷氧化反應(yīng)的活化能。綜上所述，適應(yīng)橡膠公司順丁尾氣裝置催化氧化催化劑的開發(fā)方案如下：

使用Pt－Pd雙貴金屬活性組分，使得Pt－Pd在催化劑表面均勻分散，Pd的存在能有效抑制Pt在高溫下晶體長大，提高催化劑的耐高溫性能，結(jié)合有效性和經(jīng)濟(jì)性，催化劑中Pt含量控制在600 mg/kg，Pd含量控制在200 mg/kg。

催化劑中仍采用二氧化鈰作為一種助催化活性成分。

添加過渡金屬氧化物與貴金屬形成協(xié)同作用，過渡金屬氧化物選擇強(qiáng)氧化性物質(zhì)，添加量為催化劑質(zhì)量百分比的5%~8%。

3 YZW-400催化劑應(yīng)用情況

2018年6月，揚(yáng)子石化橡膠公司順丁尾氣裝置采用了揚(yáng)子石化研究院改良型YZW-400型催化劑，催化劑采用Pt－Pd雙貴金屬活性組分，其中Pt含量為（600±30）mg/kg，Pd含量為（200±10）mg/kg。采用過渡金屬氧化物作為另一種助催化活性組分，含量為催化劑質(zhì)量百分比的（8±0.4）%。催化劑投入運(yùn)行至今，期間由揚(yáng)子石化研究院和橡膠公司共同對RCO尾氣處理裝置工藝數(shù)據(jù)及尾氣進(jìn)出口情況進(jìn)行分析測試，用于評判催化劑使用效果。催化劑規(guī)格及產(chǎn)品說明見表4。

表4 催化劑的產(chǎn)品說明

3.1 新催化劑投用后裝置運(yùn)行狀況

改良YZW-400型催化劑投用后，對尾氣處理運(yùn)行效果進(jìn)行了為期3個月的跟蹤和考核，具體運(yùn)行情況見表5。

表5 新催化劑投用后RCO裝置運(yùn)行狀況

3.2 裝置溫度控制情況

圖1為2018年6月21日至10月28日，橡膠公司RCO處理裝置溫度控制情況，裝置持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，各項(xiàng)工藝參數(shù)正常，催化劑床層溫度控制平穩(wěn)，未有超過600℃的情況發(fā)生。

圖1 新催化劑投用以來裝置溫度控制情況

3.3 裝置尾氣排放情況

橡膠公司順丁尾氣非甲烷總烴濃度均值為2 000~4 000 mg/m3，主要污染物為正己烷，該裝置尾氣排放已經(jīng)安裝在線監(jiān)測系統(tǒng)，表5中出口尾氣濃度均為記錄的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)。裝置運(yùn)行期間，尾氣中VOCs去除狀況見圖2，VOCs去除率持續(xù)在99%以上。尾氣中非甲烷總烴排放狀況見圖3。

圖2 尾氣中VOCs去除狀況

圖3 非甲烷總烴排放情況

運(yùn)行期間，非甲烷總烴排放濃度為10~50 mg/m3，滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571－2015）中相關(guān)指標(biāo)要求（≤120 mg/m3）。

3.4 新催化劑運(yùn)行效果

改良型YZW-400催化劑在橡膠公司順丁尾氣裝置上的實(shí)際應(yīng)用情況表明：① 該催化劑綜合性能穩(wěn)定，針對于溶劑油（正己烷）去除效果較好；② 通過生產(chǎn)中工藝運(yùn)行參數(shù)和尾氣排放數(shù)據(jù)分析，裝置有針對性的采取優(yōu)化操作，目前該催化劑可以滿足橡膠公司順丁尾氣處理單元的處理要求；③ 在使用期內(nèi)，未發(fā)生過催化劑破碎、燒結(jié)、失活的現(xiàn)象。由于該催化劑在橡膠公司順丁尾氣處理單元生產(chǎn)中具有較好的穩(wěn)定性，建議繼續(xù)使用。

4 結(jié)論

順丁裝置尾氣排放正己烷濃度波動較大，滿負(fù)荷運(yùn)行時，尾氣濃度可以達(dá)到2 000~4 000 mg/m3，反應(yīng)器溫度控制困難。前期使用的三種催化劑，由于高溫老化和水汽沖擊，短時間內(nèi)發(fā)生催化劑燒結(jié)現(xiàn)象和催化劑活性涂層粉化現(xiàn)象，喪失催化活性。揚(yáng)子石化研究院開發(fā)的改良型YZW-400型催化劑，在揚(yáng)子石化橡膠公司順丁裝置上使用了1年，目前運(yùn)行狀態(tài)良好，可以滿足尾氣治理要求。