展光偉，張先鋒，高田，孔德松

（山東魯抗中和環(huán)?？萍加邢薰荆綎|濟(jì)寧 272100）

抗生素，尤其是頭孢菌素類、青霉素類，在制藥行業(yè)處于高產(chǎn)量、高出口量的狀態(tài)，在臨床中的使用也較為廣泛。統(tǒng)計顯示，每生產(chǎn)1 t 抗生素原料藥，就會產(chǎn)生上千噸成分復(fù)雜、可生化性不強(qiáng)、有毒物質(zhì)含量高的制藥廢水，剩余污泥量也隨之增加，截至2016年，全國污泥總量達(dá)到3 000 萬噸（以含水量80%計）[1-2]。三乙胺作為抗生素合成反應(yīng)的催化劑，是制藥廢水中的典型污染物。孔瑜等[3]采用GC-MS 的方法對頭孢類制藥廢水中有機(jī)物進(jìn)行定性分析，經(jīng)過水解酸化單元處理后三乙胺依然是出水中最主要的兩種有機(jī)物之一。三乙胺具有生物毒性，能夠刺激呼吸道黏膜及上皮組織導(dǎo)致充血腫脹，并對中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟產(chǎn)生影響，制藥廢水中三乙胺的存在會造成微生物細(xì)胞失水、酶活性降低等，進(jìn)而導(dǎo)致污水降解效率下降[4]。因此，研究不同濃度三乙胺對活性污泥化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）等污染物去除效果的影響，以及對活性污泥特性、污泥表觀產(chǎn)率系數(shù)（Yobs）及污泥脫水性能的影響，進(jìn)而通過控制生化系統(tǒng)進(jìn)水中三乙胺的濃度，保障生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，具有重要的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

原水來自于制藥廠生化進(jìn)口制藥廢水，種泥采用生化系統(tǒng)O4 池中活性污泥，污泥容積指數(shù)（SVI）為67.0 mL/g，活性污泥懸浮性固體濃度（MLSS）為5 900 mg/L。

1.2 試劑與儀器

三乙胺（純度≥99.9%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。5B-3B 型多參數(shù)水質(zhì)分析儀，蘭州連華環(huán)保科技有限公司；BSA224S 型萬分之一天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；101A-2 型干燥箱，龍口市電爐總廠；SX24-10 型馬弗爐，龍口市電爐總廠。

1.3 實驗裝置及步驟

實驗采用4 組規(guī)格相同的間歇式反應(yīng)器（有效容積均為2 L），上部進(jìn)行遮擋（同時保持透氣），底部安裝充氧曝氣頭。1 組：空白對照實驗；2 組：30 mg/L 三乙胺溶液；3 組：60 mg/L 三乙胺溶液；4 組：100 mg/L 三乙胺溶液。持續(xù)曝氣24 h 后，停止曝氣30 min，根據(jù)藥廠一期生化A/O 池容總?cè)莘e及最低進(jìn)水量，為保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，模擬設(shè)計換置水量增大至為300 mL/d。

1.4 分析方法

停止曝氣30 min，取上清液100 mL 檢測活性污泥化學(xué)需氧量（COD）與氨氮（NH3-N）水平，計算去除率；取100 mL 污泥混合液于量筒中，采用重量法檢測活性污泥混合液懸浮固體濃度（MLSS）、混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS），30 min 沉降體積比法檢測污泥沉降比（SV30）、污泥容積指數(shù)（SVI），并計算污泥產(chǎn)率系數(shù)（Yobs）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度三乙胺對COD 濃度及去除率的影響

如表1 所示，隨著三乙胺濃度的增加，反應(yīng)器中COD 水平及去除率并無顯著變化；如所示圖1，三乙胺濃度在0 ～100 mg/L 范圍內(nèi)，COD 去除率隨時間變化波動較小。本研究采用的裝置原理與“深井曝氣”裝置一致，在好氧環(huán)境中，系統(tǒng)內(nèi)好氧型異養(yǎng)菌能夠適應(yīng)該濃度范圍，維持較高的活性并完成COD的轉(zhuǎn)化。但是4 個組的COD 去除率在91%左右，并未取得最大去除效果，尤其是空白試驗組。這可能是因為采用的制藥廢水中含有一定濃度的三乙胺（約為6.6 mg/L），會對好氧型異養(yǎng)菌的好氧轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生一定的抑制作用。

表1 不同濃度三乙胺對COD 水平及去除率的影響

圖1 不同三乙胺濃度下COD 去除率隨時間的變化

2.2 不同濃度三乙胺對NH3-N 水平及去除率的影響

有機(jī)氮（蛋白質(zhì)、氨基酸等）與氨氮是制藥廢水中氮的主要形式，其中有機(jī)氮又能在微生物作用下分解轉(zhuǎn)化為氨氮。氨氮在硝化細(xì)菌的作用下經(jīng)過硝化反應(yīng)、反硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氮（主要為N2），排出污水后進(jìn)入大氣[5-6]。如表2 所示，隨著三乙胺濃度的增大，氨氮水平顯著升高，氨氮去除率均有下降的趨勢，但是氨氮去除率隨時間變化波動較小（圖2）。三乙胺濃度在30 ～100 mg/L 范圍內(nèi)，對微生物有較強(qiáng)的毒性，硝化作用相關(guān)酶活性受到抑制，具有硝化功能的微生物生長緩慢且易隨排泥流失，硝化作用受到抑制，氨氮去除率降低；此外，三乙胺具有較強(qiáng)的堿性，對制藥廢水的pH 影響較大，也會影響微生物的生長，進(jìn)而抑制氨氮的去除[7]。三乙胺對氨氮的去除影響要大于對COD 去除的影響，可能與活性污泥中亞硝酸鹽氧化細(xì)菌對于三乙胺毒性的抵抗力低于代謝有機(jī)物的異養(yǎng)菌有關(guān)。

圖2 不同三乙胺濃度下NH3-N 去除率隨時間的變化

表2 不同濃度三乙胺對NH3-N 水平及去除率的影響

2.3 不同濃度三乙胺對活性污泥特性及Yobs 的影響

如表3 所示，隨著三乙胺濃度的增加，MLSS、MLVSS 下降，微生物發(fā)生應(yīng)激反應(yīng)，致使微生物細(xì)胞形態(tài)和代謝功能發(fā)生改變，微生物活性被抑制，細(xì)胞合成作用降低，從而導(dǎo)致Yobs降低。SV30與SVI 是活性污泥沉降性能的兩個主要指標(biāo)，反映了活性污泥的松散程度和凝聚、沉降性能[8]。如圖3 所示，當(dāng)三乙胺濃度為100 mg/L 時，SV30、SVI 迅速上升至58.1%和160 mL/g，說明制藥廢水中的三乙胺會引起污泥產(chǎn)生非絲狀菌膨脹?；钚晕勰喑霈F(xiàn)膨脹現(xiàn)象，污泥體積增大，污泥絮體疏松、密度減小，進(jìn)一步導(dǎo)致污泥比阻和沉降指數(shù)增大，沉降性能變差、沉降困難。

表3 不同濃度三乙胺對活性污泥特性及Yobs 的影響

3 結(jié)論

三乙胺濃度過高會導(dǎo)致活性污泥出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，使得污泥體積增大、絮體疏松、密度減小，從而進(jìn)一步導(dǎo)致污泥比阻和沉降指數(shù)增大，沉降性能變差、沉降困難。三乙胺毒性較強(qiáng)，會使得微生物細(xì)胞失水、酶活性降低，導(dǎo)致對制藥廢水中氨氮的去除能力下降。因此，若采用生物法處理制藥廢水，需對廢水中三乙胺的濃度進(jìn)行控制。