劉陽，付勇**，周祖虎，葛枝華，陳蕤，龍珍，王天順

（1貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽550025；2喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550025；3貴州省地礦局一〇九地質(zhì)大隊(duì)，貴州貴陽550018）

近年來，針對當(dāng)今經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)生活所必要，但持續(xù)安全供應(yīng)存在一定風(fēng)險(xiǎn)的一類礦產(chǎn)資源，國際上提出了一種新的礦產(chǎn)資源概念名，即關(guān)鍵礦產(chǎn)或關(guān)鍵金屬（王登紅等，2019；翟明國等，2021）。這一名稱并非是一個(gè)晦澀的學(xué)術(shù)名詞，而是由全球各大經(jīng)濟(jì)體和國家根據(jù)發(fā)展需要和供應(yīng)限制所提出的一個(gè)新興資源種類。關(guān)鍵金屬的種類可以分為稀有金屬（Li、Nb、Ta、Rb、Cs、Sn、W等）、稀土金屬（La、Ce、Eu、Gd、Pr、Lu、等）、稀散金屬（Ga、Ge、Tl、In、Re等）以及一些稀貴金屬（如PGE、Co、Cr）（陳毓川等，2019；王汝成等，2021）。鈮（Nb）因?yàn)槠鋬?yōu)良的物理、化學(xué)特性，可以在超導(dǎo)材料、航空航天、外科醫(yī)療和合金冶煉等重要領(lǐng)域發(fā)揮不可或缺的作用，正越來越受到國際社會(huì)的關(guān)注。鈮鉭礦床大致可分為3類：一是與堿性-碳酸巖巖漿有關(guān)的鈮鉭礦，這類礦床一般儲量巨大且品位較高，是全球鈮資源最重要的儲庫；二是與鋁質(zhì)-過鋁質(zhì)巖漿活動(dòng)相關(guān)的花崗（偉晶）巖鈮鉭礦床，這類礦床中鈮伴生的鋯、鉿、鋰、鈹常高度富集，且規(guī)模較大；三是與外生作用相關(guān)的風(fēng)化殼型和濱海砂礦型礦床，其中風(fēng)化殼型鈮礦床因?yàn)槠肺桓?、儲量大且富礦層位穩(wěn)定的因素，正成為海外鈮礦找礦工作的新重點(diǎn)（Arbuzov et al.,2019；Prokopyev et al.,2021）?？v觀全球，鈮（Nb2O5）資源儲量超過了1300萬t，而年產(chǎn)約7.5萬t，主要來自于于巴西、加拿大、安哥拉、澳大利亞和中國，其中巴西是全球最大的鈮礦開采國，其資源產(chǎn)量可占全球80%以上，以碳酸鹽（及其風(fēng)化型）礦床為主（王汝成等，2020）。最新發(fā)現(xiàn)在峨眉山玄武巖的風(fēng)化剖面的黏土層上Nb、Zr、Ti、REE大量富集，且Nb的開采利用較花崗巖類鈮礦更有優(yōu)勢，所以這類與風(fēng)化殼黏土巖相關(guān)的Nb多金屬礦層有望作為Nb的風(fēng)化殼型礦床填補(bǔ)中國表生作用鈮礦種類的空白，同時(shí)作為一種新興高品質(zhì)礦種，提升中國鈮資源擁有量，擺脫鈮資源依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，具有相當(dāng)大的研究價(jià)值和資源潛力。

峨眉山玄武巖在中國西南地區(qū)廣泛分布，被認(rèn)為是峨眉地幔柱活動(dòng)的產(chǎn)物（宋謝炎等，2001；王登紅，2001；何斌等，2003）。而針對其影響的研究一直以來都是學(xué)界關(guān)注的重點(diǎn)，除了一般所認(rèn)為的大陸溢流玄武巖外，中-酸性巖漿巖及火山碎屑（凝灰）巖也在整個(gè)峨眉山玄武巖事件中發(fā)揮了一定的作用（Deng et al.,2020；Yan et al.,2020）。峨眉山玄武巖的噴發(fā)始于早二疊世，但大規(guī)模噴發(fā)時(shí)間多于晚二疊世，集中在235~252 Ma和252~265 Ma兩個(gè)階段期，更為廣泛地巖漿相關(guān)活動(dòng)則可延伸至中晚三疊世（214 Ma）左右（He et al.,2007；王登紅等，2007）。目前來看，對峨眉山玄武巖風(fēng)化殼與成礦的研究由來已久，先后有很多學(xué)者專門研究了與之相關(guān)的巖石礦物種類、地球化學(xué)特征和富集成礦規(guī)律與機(jī)制等問題，在金、銅、鐵、錳、鋁土和稀土等領(lǐng)域都有深入的認(rèn)識（劉巽鋒等，2001；王硯耕等，2003；Yang et al.,2008；孟昌忠等，2015；劉幼平等，2017；文俊等，2020）。最近五年的研究進(jìn)展表明，在峨眉山玄武巖風(fēng)化殼及其含煤巖系存在有包括Nb、Ga、Zr、Sc、Ti、REE等多種關(guān)鍵金屬富集的多金屬礦層（Dai et al.,2010；陳 智 等，2017；Zhao et al.,2017；Liu et al.,2019；劉殿蕊等；2020）?；谇叭苏J(rèn)知的基礎(chǔ)上，文章將貴州西北部地區(qū)的玄武巖風(fēng)化殼作為研究對象，針對其中富Nb的黏土巖層，分析其Nb的物質(zhì)來源，闡明Nb元素遷移富集規(guī)律，對整個(gè)風(fēng)化殼上Nb的表生成礦作用過程進(jìn)行初步探討，以期為這一地區(qū)下一步的研究工作及找礦模型建立提供必要的科學(xué)參考和支持。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

峨眉山大火成巖省地處中國西南地區(qū)四川、云南、貴州交界地帶，同時(shí)包含廣西西部和越南北部一帶地區(qū)。根據(jù)Xu等，（2010）估計(jì)，其原始體積可以達(dá)到3.8×106km2?，F(xiàn)存峨眉山玄武巖體積大約0.3×106km2，厚度從幾百到幾千米不等，在黔西北分布可超過3萬km2；傳統(tǒng)上可以分為位于西部的低鈦玄武巖區(qū)和中、東部的高鈦玄武巖區(qū)（Xu et al.,2001；宋謝炎等，2001）。從大地構(gòu)造背景上來看，研究區(qū)屬于特提斯-喜馬拉雅造山系與環(huán)太平洋構(gòu)造帶2個(gè)構(gòu)造單元的交匯結(jié)合處，地處揚(yáng)子地臺西南緣威寧構(gòu)造變形區(qū)西部，紅河斷裂和龍門山斷裂帶之間（圖1a）。全區(qū)主要以NE向、NW向構(gòu)造變形為主，出露區(qū)域受NW向么站斷層、NE向哈喇河向斜和哲覺向斜控制(圖1b)。

圖1 揚(yáng)子地塊西南緣與峨眉山玄武巖分布位置（a，據(jù)程國繁等，2017）及黔西北威寧地區(qū)地質(zhì)圖（b，據(jù)王硯耕等，2003）1—三疊系—第四系；2—上二疊統(tǒng)宣威組；3—中上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖組；4—下二疊統(tǒng)；5—石炭系；6—斷層；7—向斜；8—地層界線；9—城鎮(zhèn)；10—采樣位置Fig.1 Distribution of Emeishan basalt in the southwest margin of the Yangtze block（a,after Cheng et al.,2017）and geologic map of the Weining area in northwest Guizhou（b,after Wang et al.,2003）1—Triassic—Quaternary;2—Upper Permian Xuanwei Formation;3—Middle Upper Permian Emeishan basalt Formation;4—Lower Permian;5—Carboniferous;6—Faults;7—Synclines;8—Stratigraphic boundaries;9—Towns;10—Sample location

研究區(qū)地層發(fā)育狀況良好，其中風(fēng)化殼頂板為深灰色含煤黏土巖系，可見淡黃色粉砂質(zhì)黏土巖層（圖2a）。底板為中上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖組（P2-3em）紫紅色凝灰?guī)r及灰黑色角礫狀玄武巖（圖2b）、致密塊狀玄武巖，可見氣孔杏仁狀構(gòu)造。其上假整合接觸上二疊統(tǒng)宣威組（P3x）地層，以灰色、黃棕色黏土巖（圖2c、d）、鋁黏土巖為主，部分具紅褐色鐵質(zhì)黏土巖夾層（圖2e）。

圖2 研究區(qū)剖面柱狀圖與Nb、Zr含量規(guī)律圖(a)、樣品照片（b、c）及野外工作圖(d、e)1—深灰色黏土巖；2—淡黃色粉砂黏土巖；3—灰白色高嶺石黏土巖；4—紅褐色鐵質(zhì)黏土巖；5—紅褐色鐵質(zhì)凝灰?guī)r；6—黃棕色普通黏土巖；7—灰色高嶺石黏土巖；8—黃棕色高嶺石黏土巖；9—灰白色普通黏土巖；10—塊狀玄武巖；11—淡黃色普通黏土巖；12—灰色普通黏土巖；13—凝灰質(zhì)玄武巖；14—平行不整合；15—采樣點(diǎn)Fig.2 Section&stratigraphic column and Nb,Zr content regularity of the study area(a),photos of samples(b,c)and fieldwork pictures(d,e)1—Dark gray clay rock;2—Light yellow silt clay rock;3—Grayish-white kaolinite clay rock;4—Reddish brown iron clay rock;5—Reddish brown iron tuff;6—Yellow-brown ordinary clay rock;7—Gray kaolinite clay rock;8—Yellow-brown kaolinite clay rock;9—Grayish-white ordinary clay rock;10—Massive basalt;11—Light yellow ordinary clay rock;12—Gray ordinary clay rock;13—Tuffaceous basalt;14—Parallel unconformity;15—Sample location

樣品中玄武巖主要是拉斑玄武巖，礦物組成以斜長石、輝石為主，具拉斑結(jié)構(gòu)，間隱結(jié)構(gòu)，斑晶為斜長石、普通輝石，含量小于10%（圖3a、b）。有致密塊狀、杏仁和氣孔狀構(gòu)造，可見不規(guī)則氣孔，其玄武巖表面受到風(fēng)化作用的影響（劉巽鋒等，2001）。黏土礦物組成相對簡單，高嶺石是主要的組份，其次是蒙脫石和伊利石，存在部分含鐵礦物（圖3c、d）。礦物種類包括短柱狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)出的斜長石，期間有火山碎屑和輝石，后者遭受一定程度的蝕變呈現(xiàn)綠泥石化、高嶺石化。鐵質(zhì)黏土巖中常見褐鐵礦（圖3e、g）、赤鐵礦、磁鐵礦等。此外在部分樣品中發(fā)現(xiàn)了石英（圖3f），而石英是中酸性巖漿噴出后快速冷卻結(jié)晶的標(biāo)志礦物，說明該地區(qū)可能經(jīng)歷了峨眉山玄武巖酸性巖漿的噴發(fā)活動(dòng)。

圖3 樣品顯微鏡下鑒定照片（a~d）及背散射電子像（e~h）a.玄武巖填間結(jié)構(gòu)，充填自形柱狀輝石；b.玄武巖表面風(fēng)化，出現(xiàn)蝕變輝石和火山玻璃；c.黏土巖泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要礦物為鱗片狀高嶺石；d.褐鐵礦顆粒在黏土巖中出現(xiàn)；e.玄武巖中存在鈦鐵礦；f.單斜輝石出現(xiàn)在玄武巖中；g.黏土巖中大量存在鈦鐵礦、銳鈦礦；h.凝灰質(zhì)黏土巖中的稀土元素礦物Aug—普通輝石；Pl—斜長石，Kao—高嶺石質(zhì)黏土巖；Lm—褐鐵礦；Cpx—單斜輝石；Ilm—鈦鐵礦；Qtz—石英；Ant—銳鈦礦；Gls—隱晶/玻璃質(zhì)；Cla—黏土質(zhì)；Tuf—凝灰質(zhì)；Flo—磷鋁鈰礦Fig.3 Microscopic identification picture（a~d）and BSE image of the samples(e~h)a.Basalt interfill texture,filled with euhedral columnar pyroxene;b.Weathered basalt surface,with altered pyroxene and volcanic glass;c.Clay rock muddy texture,the main mineral is scaly kaolinite;d.Limonite particles appear in clay rocks;e.Ilmenite in basalt;f.Clinopyroxene in basalt;g.Ilmenite and anatase are abundant in clay rocks;h.Rare earth element minerals in tuffaceous clay rocks Aug—Augite;Pl—Plagioclase;Kao—Kaolinite claystone;Lm—Limonite;Cpx—Clinopyroxene;Ilm—Ilmenite;Qtz—Quartz;Ana—Anatase;Gls—Cryptocrystalline/vitreous;Cla—Clayey;Tuf—Tuffite;Flo—Florencite

2 樣品及分析測試方法

本文共選取威寧哲覺剖面、威寧海外剖面樣品共計(jì)21件，對其主要元素、微量元素、稀土元素等地球化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析測試。

實(shí)驗(yàn)方法：樣品經(jīng)過室內(nèi)洗凈晾干，挑選無雜巖、雜質(zhì)的內(nèi)部新鮮區(qū)位，使用95%純度實(shí)驗(yàn)用乙醇清洗干凈的瑪瑙罐，裝樣后置于球磨機(jī)磨碎至200目以下，分析樣品主量、微量、稀土元素。樣品分析測試在國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心完成，采用等離子光譜儀（PE8300）進(jìn)行測試，精度控制在相對偏差（RD）＜5%，準(zhǔn)確度控制在相對誤差（RE）＜2%，分析項(xiàng)目為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、MgO、MnO、Na2O、P2O5、TiO2共10類主量元素氧化物。微量元素的分析使用等離子質(zhì)譜儀(PE300D)，精度控制相對偏差（RD）＜10%，準(zhǔn)確度控制相對誤差（RE）＜10%，結(jié)果得到Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Y、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、Nb、Ta、Zr、Hf、Sn、Ti、W、As、Th、U等共24種微量元素豐度值。

稀土元素使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）進(jìn)行分析測試，精度控制在相對偏差（RD）＜10%，準(zhǔn)確度控制在相對誤差（RE）＜110%的程度，分析項(xiàng)目包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共17種元素。實(shí)驗(yàn)儀器包括碎樣機(jī)，帶鋼套Teflon封閉溶樣器，聚四氟乙烯罐，加熱板，烘箱，NexlON 300Q型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀（美國PerkinE lmer公司）。實(shí)驗(yàn)中所用試劑包括氫氟酸HF、硝酸HNO3（微電子級BVIII），18.2 MΩ純水（經(jīng)Mili-Q純化水系統(tǒng)處理）。實(shí)驗(yàn)方法：首先將樣品在室內(nèi)洗凈并干燥，選擇內(nèi)部新鮮部分，磨碎樣品至200目以下，取25 mg到聚四氟乙烯PTFE內(nèi)罐中，加入1 mL氫氟酸和0.5 mL硝酸，蓋好蓋子后放入Teflon封閉溶樣器中，并將其置于190℃的烘箱中48 h。取出冷卻后，將內(nèi)罐放置于165℃的加熱板上蒸干溶液，再加入0.5 mL硝酸繼續(xù)蒸干，重復(fù)加酸蒸干的步驟兩次，目的是完全除盡HF。然后加入3 mL1∶1硝酸，置于150℃的烘箱中5 h，冷卻后定容至25 mL以作為待測液進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果分析

對待測樣品分別進(jìn)行主量、微量和稀土元素的測試分析，數(shù)據(jù)見表1、2、3。

表1 黔西北玄武巖風(fēng)化殼主量元素含量及風(fēng)化參數(shù)表Table 1 Main elements content and weathering parameters of basalt weathering crust in northwestern Guizhou

樣品中微量元素Nb、Ga、Zr、REE等異常富集，相對富集Ni、Co、V、Ha、Ta。同時(shí)虧損Cr、Ni、Sr等元素（表2）。存在較為明顯的Sr、P、Ni負(fù)異常，這與原巖化學(xué)元素組成和所受風(fēng)化淋濾導(dǎo)致元素流失再富集作用有一定關(guān)系，樣品整體以Nb、Ta、Zr、Ha、Sn、Co等元素的高度富集為特征（圖4）。在鐵質(zhì)黏土巖及鋁黏土巖中，w(Nb)最高，平均可以達(dá)到240×10-6。

在所有分析樣品中ΣREE為172×10-6~2828×10-6，玄武巖中ΣREE含量相對較少，平均為250.9×10-6，但是在黏土巖中平均值為614.2×10-6，尤其是在鐵、鋁質(zhì)黏土巖中ΣREE含量可以在850×10-6以上(附表3)，這說明在玄武巖上層的風(fēng)化殼黏土巖中稀土元素廣泛富集，也符合前人一系列對于峨眉山玄武巖風(fēng)化殼稀土富集成礦的研究（王偉等，2006；Zhou et al.,2013；田 恩源 等，2021）。黏 土 巖 中LREE/HREE比值約為8~11，應(yīng)為右傾型輕稀土元素富集模式(圖5)。

表3 研究區(qū)樣品稀土元素分析結(jié)果（w(B)/10-6）Table 3 Results of rare earth elements in samples from the research area（w(B)/10-6）

一般來說，大陸上地殼的平均w(Nb)僅12×10-6（Rudnick et al.,2003），而研究區(qū)玄武巖風(fēng)化殼中的w(Nb)可達(dá)大陸上地殼含量的20倍，即w(Nb)的平均值在122.5×10-6~138.9×10-6的范圍內(nèi)，根據(jù)《稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范DZ/T 0202-2002》，推算w（Nb2O5）大約在0.017%~0.019%，這已經(jīng)超過了風(fēng)化殼型鈮鉭礦的邊界品位（0.008%~0.010%），尤其是巖層中上部w（Nb2O5）達(dá)到0.012%~0.030%，其中很大一部分達(dá)到并超過了風(fēng)化殼型鈮鉭礦床的最低工業(yè)品位（0.016%~0.020%）。不僅如此，這類黏土巖中Ga、Zr、REE的含量也極高，具有相當(dāng)大的開發(fā)潛力。

4 討論

4.1 富鈮物質(zhì)與峨眉山玄武巖的繼承性

從微量元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式來看（圖4a、b），黏土巖的Co、As、Zr、Nb、Hf、Ta超異常富集，Rb、Sr、Sb、Tl等元素呈現(xiàn)虧損狀態(tài)，其大致配分曲線與同剖面樣品中的玄武巖也相似。而稀土元素球粒隕石配分模式（圖5a、b）中，Ce、La、Pr的平均含量相對更高，表明LREE中以這三種元素為主。確定2個(gè)剖面的玄武巖與黏土巖中REE配分曲線為典型的“右傾型”輕稀土富集特征。黏土巖是玄武巖風(fēng)化沉積的產(chǎn)物，其元素富集情況很大程度上受玄武巖控制。而鐵鋁土質(zhì)黏土巖樣品與玄武巖樣品稀土元素配分曲線的不同（尤其是在哲覺剖面），Zhao等（2017）及Zhou等（2013）都發(fā)現(xiàn)到這些鐵鋁質(zhì)黏土巖稀土元素富集規(guī)律和與普通黏土巖相比具明顯的負(fù)Eu異常，表明在沉積成巖匯總過程中，這些碎屑沉積巖經(jīng)歷了沉積分選和再循環(huán)，同時(shí)受到其他因素的混合作用從而區(qū)別于普通黏土巖。

圖4 哲覺剖面(a)和海外剖面（b）樣品微量元素配分模式圖（上地殼數(shù)據(jù)引自Taylor et al.,1985；黎彤，1994）Fig.4 Trace element partition pattern diagrams of the samples from Zhejue(a)and Haiwai sections(b)(upper crust data cited from Taylor et al.,1985；Li,1994)

圖5 哲覺剖面(a)和海外剖面（b）樣品稀土元素配分模式圖（球粒隕石數(shù)據(jù)引自Boynton et al.,1984）Fig.5 Rare earth element partition pattern diagrams of samples from Zhejue section(a)and Haiwai section(b)(Chondrite data cited from Boynton et al.,1984)

Zr、Ti之間的相關(guān)性可以作為判斷巖漿活動(dòng)構(gòu)造環(huán)境和火成巖類型的依據(jù)(Pearce,1982）。根據(jù)Zr-Ti圖解分析（圖6a），幾乎所有樣品都指示都在峨眉山玄武巖區(qū)，同時(shí)靠近板內(nèi)熔巖區(qū)，距離弧內(nèi)熔巖及其他物質(zhì)來源區(qū)較遠(yuǎn)，很明顯指示了風(fēng)化殼上的一系列黏土巖是峨眉山玄武巖風(fēng)化淋濾進(jìn)而不斷演化形成的；圖6b則代表了在ELIP（峨眉山大火成巖?。┲懈黝惢鸪蓭r的分異，可以用來判斷物質(zhì)來源與（高、低鈦）玄武巖、流紋巖及正長巖（富Nb-Ta）之間的相關(guān)關(guān)系，明顯看到幾乎所有玄武巖和普通黏土巖樣品都在高鈦玄武巖分區(qū)及其周邊，與其他類型火成巖關(guān)系不大。

綜合微量稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化特征以及Zr-Ti地球化學(xué)指標(biāo)，可以認(rèn)為風(fēng)化殼黏土巖層很可能正是其下玄武巖經(jīng)歷風(fēng)化淋濾作用，一些相關(guān)物質(zhì)（Rb、Sr、Ba等）被大規(guī)模剝蝕搬運(yùn)，另一部分（Ti、Zr、Nb、REE等）殘留了下來，并以離子形態(tài)與后期沉積環(huán)境中的Fe、Al物質(zhì)結(jié)合形成黏土質(zhì)巖石，最終沉淀固結(jié)，富集在此類黏土巖石中，從而造成了風(fēng)化殼黏土巖層富Nb、Zr、Ti、REE的現(xiàn)象。

4.2 鈮的富集規(guī)律

通過對哲覺、海外2剖面上Nb、Zr、REE含量的

縱向?qū)Ρ龋▓D2a），發(fā)現(xiàn)都有著靠近玄武巖的下部含量偏低，向上逐漸富集的趨勢。w(Nb)在海外剖面的玄武巖中為20×10-6~30×10-6，但在黏土巖中含量則會(huì)上升到31×10-6~111×10-6，總體上呈現(xiàn)出下低上高的趨勢。具體來看，在富Nb巖層的中上部，Nb的含量并不是一直上升的，自下而上表現(xiàn)為升-降-升的規(guī)律。而在哲覺剖面上Nb的富集規(guī)律與海外剖面類似，但上部明顯富集程度更高，同時(shí)w(Nb)的變化程度也更顯劇烈。雖然兩者在變化趨勢上并不完全趨同，但很明顯，都有著自下而上，Nb含量升高-（略微）降低-（再）升高的規(guī)律。

在峨眉山玄武巖及其風(fēng)化殼中，大量的研究表明在玄武巖噴發(fā)冷凝的過程中，Nb在占基質(zhì)體積10%~30%的榍石、磷灰石和玄武巖基巖的隱晶/玻璃質(zhì)中高度富集（杜勝江等，2019；陳琦等，2021）。Zhu等（2021）指出在貴州宣威組高嶺土質(zhì)黏土中，Nb與含鈦礦物密切相關(guān)，并且粒狀二氧化鈦礦物（銳鈦礦和金紅石）被認(rèn)為是Nb的富礦礦物。礦物學(xué)和相關(guān)地球化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)在風(fēng)化殼黏土巖中存在有大量自形-半自形結(jié)構(gòu)的銳鈦礦、鈦鐵礦，尤其是銳鈦礦因遭受強(qiáng)烈風(fēng)化，其邊緣部分較中心更為模糊，發(fā)生了一定的蝕變，而鈦鐵礦的結(jié)構(gòu)相對保存更為完整（圖3e、g）。之前提到過粒狀二氧化鈦礦物，如銳鈦礦和金紅石等一般被認(rèn)為是富Nb礦物（汪龍波等，2020），不過筆者在樣品中只觀察到富Nb銳鈦礦的存在，金紅石幾乎沒有出現(xiàn)。而鈦鐵礦作為含Ti礦物，也含有一定量的Nb，但含量相對有限，只能作為銳鈦礦等富Nb礦物的補(bǔ)充。綜上，筆者認(rèn)為Nb在一開始噴出地表冷凝的巖漿產(chǎn)物中主要存在于榍石、磷灰石和玄武巖基巖的隱晶/玻璃質(zhì)里，這些富Nb礦物在后期巖漿熱液與表生地質(zhì)作用過程中風(fēng)化蝕變?yōu)殇J鈦礦及鈦鐵礦。所以在風(fēng)化殼黏土巖中，富鈮礦物主要為銳鈦礦，其次鈦鐵礦。

為了對黏土巖系與各類不同巖石Nb的富集情況做出判斷，將樣品巖石類型分為玄武巖、普通黏土巖、鋁黏土巖、鐵質(zhì)黏土巖及其他，對Nb在各種不同巖性巖石中分布范圍進(jìn)行區(qū)分（圖7）?？傮w而言，w(Nb)在玄武巖中變化不大且富集程度低，在普通黏土巖中更加富集,但程度相對有限，在鋁黏土巖和鐵質(zhì)黏土巖中，w(Nb)富集程度更高，大約為100×10-6~250×10-6，說明后者是Nb主要的富集巖石類型。而其他粉砂質(zhì)黏土巖和凝灰?guī)r樣品數(shù)量較少，不具代表性。綜上，Nb在風(fēng)化殼黏土巖系的中上部更加富集，尤其是鐵鋁質(zhì)黏土巖中的含量最高。

4.3 鈮的富集機(jī)制探討

使用化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA）來對風(fēng)化時(shí)期氣候環(huán)境及風(fēng)化作用強(qiáng)烈程度定性分析（Nesbitt et al.,1982；1984）。就結(jié)果來看（圖8a），因?yàn)樾鋷r并不能簡單地同黏土巖一樣使用CIA作環(huán)境恢復(fù)，所以玄武巖樣品的CIA值只能說明上玄武巖總體并未經(jīng)歷風(fēng)化作用。黏土巖的CIA基本都大于80，甚至很多超過95，說明礦物成分成熟度較高，可能經(jīng)歷了再循環(huán)沉積。玄武巖頂部的風(fēng)化殼黏土巖的風(fēng)化程度強(qiáng)烈，形成于構(gòu)造穩(wěn)定區(qū)的強(qiáng)烈/中強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化作用背景下，之后經(jīng)過搬運(yùn)沉積而成。而富Nb黏土巖的鋁硅比（A/S）大多在0.4~1之間（圖8b），說明在成巖過程中發(fā)生了一定的黏土礦化作用。

圖8 樣品化學(xué)蝕變指數(shù)CIA與Nb的關(guān)系（a）及鋁硅比A/S與Nb的關(guān)系圖解（b）1—玄武巖；2—普通黏土巖；3—鋁黏土巖；4—鐵質(zhì)黏土巖；5—其他Fig.8 Chemical index of sample alteration(a)and aluminum-silicon ratio A/S correlation diagram(b)1—Basalt;2—Ordinary clay rock;3—Alumina clay rock;4—Iron clay rock;5—Others

Ce和Eu屬于變價(jià)稀土元素，它們在不同的氧化還原條件下表現(xiàn)不同，所以Ce在分析沉積環(huán)境方面具有一定指示作用（劉英俊等，1984；張宏飛等，2012）。峨眉山玄武巖風(fēng)化殼黏土巖中稀土元素總體表現(xiàn)為Ce呈負(fù)異常（δCe為0.24~2.16，均值為0.78）（圖9a），初步認(rèn)為沉積環(huán)境處于還原條件。Sr和Ba在從淡水環(huán)境向咸水環(huán)境轉(zhuǎn)變的過程中，淡水中的Ba2+與海水還原態(tài)離子相結(jié)合，形成難溶化合物沉淀下來，但Sr2+會(huì)在水體中不斷遷移，直至進(jìn)入深水盆地（牛東風(fēng)，2016）。所以Sr/Ba的數(shù)值會(huì)向遠(yuǎn)離海岸方向增大（Wang et al.,2000）。樣品Sr/Ba絕大部分小于1（圖9b），表明沉積環(huán)境偏陸相，但仍然有約三分之一樣品在0.6~1之間，推測研究區(qū)海陸位置變化較頻繁，收到海侵-海退的影響。Ga在表生條件下的親氧性特征，使它與Ni和Zn產(chǎn)生明顯分異，因此，可以使用（Zn+Ni）/Ga比值作為反映氧化-還原條件的指標(biāo)（田景春等，2016）。一般認(rèn)為（Zn+Ni）/Ga＜3時(shí)，處于氧化環(huán)境；3＜（Zn+Ni）/Ga＜10時(shí)，處于氧化-還原過渡環(huán)境；當(dāng)（Zn+Ni）/Ga＞10時(shí)，處于還原環(huán)境。從數(shù)據(jù)分析，黏土巖總體上的沉積環(huán)境是從氧化到還原環(huán)境變化的，主要以它們之間的過渡環(huán)境為主（圖9c）。Ni/Ti比值可以作為判定指標(biāo)來指示富Nb黏土巖層所經(jīng)歷的沉積環(huán)境。Ni/Ti比值在0.01以下時(shí)是與大陸架有關(guān)的濱、近岸沉積，而當(dāng)Ni/Ti大于0.01時(shí)是遠(yuǎn)岸沉積。風(fēng)化殼富Nb黏土巖層主要產(chǎn)生于一個(gè)近岸-濱岸環(huán)境，接受陸相-半咸水沉積（圖9d）。Th和U常在氧化條件下發(fā)生分異，從而被用于指示風(fēng)化沉積過程中的沉積環(huán)境。一般在還原環(huán)境中表現(xiàn)為0~2，在過渡環(huán)境中為2~8，在氧化環(huán)境中大于8（謝尚克等，2010）。樣品中Th/U比值從1.6~8.6，大多位于2~8這一區(qū)間上（圖9e），意味著風(fēng)化殼上富Nb的黏土巖層處于一個(gè)還原-過渡環(huán)境。

圖9 富Nb樣品沉積環(huán)境判斷圖Fig.9 Sedimentary environment discriminatory diagram of Nb rich samples

綜上，作者推斷富Nb黏土巖層在沉積過程中處于一個(gè)缺氧還原-貧氧過渡之間的偏堿性環(huán)境，整體以陸相沉積為主，接受陸地-半咸水沉積，沉積環(huán)境離岸較近。并且海陸位置可能發(fā)生變化，經(jīng)歷海侵-海退的變化過程。

研究揭示，Nb元素的富集與巖漿活動(dòng)有著密不可分的聯(lián)系（王汝成等，2020），峨眉地幔柱作為中國最具典型特征，研究程度最高的地幔柱，在揚(yáng)子克拉通西南緣一系列地質(zhì)事件和與巖漿物質(zhì)有關(guān)的大規(guī)模成礦作用中扮演了重要的角色（王登紅等，2007；楊巍等，2014）。因此，要討論與峨眉山玄武巖有關(guān)的元素富集成礦機(jī)制，就必須對峨眉地幔柱及其相關(guān)地質(zhì)作用有清晰明確的認(rèn)識。王登紅（1998）及盧記仁（1996）都認(rèn)為，峨眉地幔柱對應(yīng)了地質(zhì)歷史上的先后發(fā)生的四大事件：一是地殼沉降和裂陷，地幔柱上升到巖石圈底部使得上覆巖石圈受熱軟化，整體伸展變形，地殼開始沉降。這一過程又引起棲霞期海平面大規(guī)模上升和茅口期的強(qiáng)烈裂陷拉張，對后續(xù)地球環(huán)境產(chǎn)生重要影響；二是基性巖漿的活動(dòng)，具體表現(xiàn)為大量玄武巖噴發(fā)和基性-超基性巖體的侵入過程；三是酸性火山噴發(fā)及其產(chǎn)物，地幔柱對地殼深部的熱動(dòng)力改造引起大規(guī)模的酸性巖漿噴發(fā)，形成了幾百千米的花崗巖帶。其產(chǎn)物除流紋巖外，酸性的火山灰沉積甚至遍及整個(gè)華南；四是古地?zé)釄黾案脑斐傻V作用，上揚(yáng)子及其外圍地區(qū)在地幔柱作用下存在一個(gè)古地?zé)釄?，從海西晚期到燕山期的地?zé)岙惓ｒ?qū)動(dòng)了熱水循環(huán)，引發(fā)了大范圍的改造成礦作用。

而這四大地質(zhì)歷史事件恰好可以與鈮異常富集的過程相關(guān)聯(lián)：①首先地殼的沉陷使原有的地表環(huán)境改變，產(chǎn)生了數(shù)個(gè)相對低洼封閉的地帶，為后續(xù)峨眉山玄武巖風(fēng)化殼的產(chǎn)生和其中鈮、稀土等的多金屬沉積成礦提供了必要的環(huán)境條件；②峨眉山玄武巖在短期內(nèi)劇烈噴發(fā)，噴出的基性巖漿大規(guī)模覆蓋地表，是玄武巖風(fēng)化殼的母巖和主要物質(zhì)來源；③酸性巖漿的噴發(fā)活動(dòng)不可避免會(huì)產(chǎn)生具有揮發(fā)組份的火山灰（王曼等，2018），酸性的火山灰進(jìn)入空氣與云層結(jié)合產(chǎn)生酸雨。此時(shí)先期噴出的基性玄武巖已經(jīng)冷凝下來，而酸雨帶來的物質(zhì)隨水流匯聚到低洼地帶并在玄武巖之上沉積下來，侵蝕玄武巖中輝石、長石類礦物使其發(fā)生蝕變分解，向黏土化方向轉(zhuǎn)變。在此過程中，Nb隨礦物蝕變分解，從原來火山碎屑和玄武巖基巖中被侵蝕從而殘留在原地；④隨著峨眉山玄武巖噴發(fā)程度的降低，沒有了物質(zhì)來源的酸雨逐漸停止，沉積水體由于地?zé)岙a(chǎn)生的熱水循環(huán)、大氣降水和海侵海退作用發(fā)生物質(zhì)交換，酸性被中和甚至向堿性轉(zhuǎn)變，使得沉積環(huán)境中的Nb開始沉淀，而這時(shí)原來的火成巖相關(guān)礦物已轉(zhuǎn)變?yōu)轲ね临|(zhì)礦物，所以Nb可以直接隨黏土質(zhì)沉積成巖。隨著時(shí)間的推移，Nb最終富集在峨眉山玄武巖風(fēng)化殼中（圖10）。

圖10 峨眉山玄武巖風(fēng)化殼中Nb富集機(jī)制示意圖（據(jù)Dai et al.,2018改）Fig.10 Enrichment mechanism of Nb polymetallic ore bed dominated by claystone in Emeishan basalt weathering crust（modified after Dai et al.,2018）

5 結(jié)論

（1）對黔西北威寧哲覺、海外2條剖面進(jìn)行采樣與系統(tǒng)分析測試結(jié)果及Zr-Ti圖解與微量稀土元素地球化學(xué)特征揭示出與鈮成礦富集相關(guān)的風(fēng)化殼黏土物質(zhì)來源是峨眉山高鈦玄武巖。

（2）剖面所在的風(fēng)化殼黏土巖層明顯富鈮、鋯和稀土元素，表現(xiàn)出垂向上自下而上w(Nb)升高—（略微）降低—（再）升高。鈮主要賦存于鐵鋁質(zhì)黏土巖中（100×10-6~250×10-6）。

（3）CIA和A/S結(jié)果顯示，風(fēng)化殼中黏土巖是火山物質(zhì)在中強(qiáng)-強(qiáng)烈風(fēng)化條件下黏土化形成的。再以一系列地球化學(xué)古環(huán)境指標(biāo)作為判斷依據(jù)，推測富鈮風(fēng)化殼主要處于氧化-還原過渡態(tài)的沉積環(huán)境，位于近岸、濱岸并接受陸相-半咸水沉積。

（4）峨眉山玄武巖噴發(fā)出的富酸性火山灰與大氣云層結(jié)合形成酸雨，酸雨帶來的物質(zhì)隨水流匯聚在低洼平緩地帶并造就酸性氧化環(huán)境，之前在此冷凝的玄武巖中鈮等元素被侵蝕溶解并殘留在原地。隨著火山作用停止，沉積環(huán)境因大氣降雨水循環(huán)和海侵-海退過程，酸性氧化環(huán)境中和直至變?yōu)閴A性還原堿性，使得原來被侵蝕殘留的鈮開始隨黏土類物質(zhì)逐步沉積成巖進(jìn)而富集。