歐陽志強，練翠俠，宛克勇，史國偉，陳平波，羅華彪，李慶生，曹幼元，王金艷

（湖南省有色地質(zhì)勘查局二一七隊，湖南衡陽421001）

自20世紀80年代以來，稀散元素的賦存狀態(tài)、富集規(guī)律、成礦、找礦及應(yīng)用問題，成為了地質(zhì)工作研究者研究的熱點（劉英俊等，1984；谷團等，2000；涂光熾等，2003；Ishihara et al.,2011a；2011b；王登紅等，2016；溫漢捷等，2019；李曉峰等，2019；謝桂青等，2019；2020）。中國稀散元素資源豐富，稀散元素在國民經(jīng)濟建設(shè)的各個領(lǐng)域，特別是高科技領(lǐng)域有著廣泛的用途，是一些行業(yè)發(fā)展不可替代的原材料。近20年來，隨著大量地學(xué)科研學(xué)者和地質(zhì)工作者對稀散元素的研究越來越深入，在中國先后發(fā)現(xiàn)了一批稀散元素金屬礦床（葉霖等，2001；付紹洪，2004；司榮軍，2005；皮橋輝等，2015；吳建標等，2019），其中包括鍺、硒、碲、鉈的獨立礦床（駱耀南等，1996；陳毓川等，1996；毛景文等，2000；盧家爛等，2000；范裕等，2007），并對中國稀散元素礦床進行了較系統(tǒng)的研究，總結(jié)了稀散元素的區(qū)域富集規(guī)律、成礦專屬性以及運移的物化條件等（Zhang et al.,1998；張乾等，2003；2005；2008；朱笑青等，2006；溫漢捷等，2019；李曉峰等，2019；謝桂青等，2019；2020），為開展稀散元素資源的尋找提供了理論基礎(chǔ)和找礦方向。研究表明，通常稀散元素的賦存狀態(tài)主要包括類質(zhì)同象（Bernstein，1985；Ye et al.，1999；Holl et al.，2007；Harald et al.,2013）、獨立礦物(吳明安,2006；Zhou et al.，2005；Mao et al.，1995；Cook et al.，2009)和有機結(jié)合態(tài)及吸附態(tài)（張復(fù)新等，2009）3種形式。

水口山鉛鋅金銀多金屬礦田是欽杭成礦帶內(nèi)的超大型礦床之一，其成礦系列、礦物組合和礦床成因等受到許多地質(zhì)工作者的青睞，開展過許多地質(zhì)、物化探研究。眾多國內(nèi)外高校及科研院所研究學(xué)者在水口山礦田內(nèi)做過大量的找礦專題研究，包括鉛鋅、金、鐵銅礦的礦床成因（李能強等，1996；李永勝，2012；路睿等，2013；歐陽志強等，2019）、地質(zhì)特征及控礦因素分析（左昌虎等，2011；練翠俠，2017）、成礦規(guī)律與找礦方向（歐陽志強等，2014；陳平波等，2016）、賦存狀態(tài)（王金艷等，2018）、同位素及地球化學(xué)（左昌虎等，2014；馬麗艷等，2006）等研究。雖然湖南省有色地質(zhì)勘查局二一七隊（1961）提交的《湖南省水口山鉛鋅礦地質(zhì)勘探第一期儲量報告》證實水口山礦田富集稀散元素，但是前人的研究基本上未涉及到稀散元素。為了查明本區(qū)稀散元素的分布特征及賦存狀態(tài)，本次研究以“稀散元素分布特征及其找礦意義”為主題，以欽杭成礦帶湘南段的水口山大型鉛鋅礦田的典型礦床為研究對象，通過詳細的野外調(diào)研，對不同類型的礦床系統(tǒng)采樣，針對礦石中的閃鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等礦物開展了EPMA、LA-ICP-MS等原位微區(qū)化學(xué)成分點分析和掃面分析，基本查明了稀散元素在水口山礦田典型礦床礦石中的載體礦物及其賦存形式與分布規(guī)律，為查明礦區(qū)的稀散元素的資源潛力提供依據(jù)。

1 成礦地質(zhì)背景

水口山鉛鋅金銀礦田地處北東向七寶山-水口山-都龐嶺深部構(gòu)造巖漿巖帶與北東向天龍山-大義山-郴州深部構(gòu)造巖漿巖帶的交匯部位，成礦條件優(yōu)越。

礦田出露地層為上泥盆統(tǒng)、石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系，沉積總厚逾3000 m。其中，石炭系壺天群為一套厚層的白云質(zhì)灰?guī)r，與銅鉛鋅關(guān)系較為密切，大部分高品位銅鉛鋅脈狀礦體產(chǎn)于其中，但一般規(guī)模不大。二疊系分布于礦田中部，其中，下統(tǒng)棲霞組主要為含碳質(zhì)條帶狀灰?guī)r、含燧石灰?guī)r，是礦田內(nèi)鉛鋅金銀礦的主要容礦層位之一；當沖組由一套含錳硅質(zhì)巖、硅質(zhì)泥巖、泥灰?guī)r、泥質(zhì)頁巖組成，是本區(qū)金礦的主要容礦層位；斗嶺組為一套碳質(zhì)頁巖、粉砂巖夾煤線或煤層，是礦田的主要屏蔽層。

礦田由于受印支運動?xùn)|西向區(qū)域擠壓作用，使泥盆系—三疊系形成一系列大小不一的褶皺及相伴的斷裂構(gòu)造。工作區(qū)主要構(gòu)造線方向為南北向，區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造，以逆沖斷裂組成雙層結(jié)構(gòu)推覆構(gòu)造為主，其中蓬塘-石頭排（F17）和石坳嶺-康家灣（F22）Ⅰ級推覆斷層為礦田內(nèi)有色、貴金屬礦的主要導(dǎo)礦構(gòu)造。區(qū)內(nèi)褶皺主要有鴨公塘倒轉(zhuǎn)背斜、老鴉巢倒轉(zhuǎn)背斜、康家灣隱伏倒轉(zhuǎn)背斜等Ⅲ級次級倒轉(zhuǎn)褶皺。水口山礦田中的成巖、成礦與Ⅲ級次級倒轉(zhuǎn)褶皺有著十分密切的關(guān)系。礦田內(nèi)主要巖體沿Ⅲ級倒轉(zhuǎn)背斜軸部侵入，礦液沿褶皺層間破碎帶或接觸破碎帶交代充填，形成工業(yè)礦體。該類倒轉(zhuǎn)背斜軸部往往是有色、貴金屬礦的賦存部位（圖1，李能強等，1996）。

圖1 水口山礦田地質(zhì)圖（據(jù)歐陽志強等，2020修改）1—白堊系東井組；2—侏羅系高家田組；3—三疊系大冶群；4—二疊系長興組；5—二疊系斗嶺組；6—二疊系當沖組；7—二疊系棲霞組；8—石炭系壺天群；9—石炭系梓門橋組；10—石炭系測水組；11—石炭系石磴子組；12—石炭系孟公坳組；13—泥盆系錫礦山組；14—燕山期早中期花崗閃長巖；15—燕山期中晚期英安玢巖；16—燕山期中晚期流紋斑巖；17—燕山期中晚期花崗斑巖；18—英安質(zhì)熔火山角礫巖；19—鐵帽；20—地質(zhì)界線；21—不整合地質(zhì)界線；22—推覆斷層及編號；23—逆斷層及編號；24—正斷層及編號；25—典型礦床；26—礦區(qū)；27—鴨公塘倒轉(zhuǎn)背斜；28—老鴉巢倒轉(zhuǎn)背斜；29—康家灣隱伏倒轉(zhuǎn)背斜；30—勘探線及編號Fig.1 Geological map of the Shuikoushan orefield(after Ouyang et al,2020,slightly modified)1—Cretaceous Dongjing Formation;2—Jurassic Gaojiatian Formation;3—Triassic Daye Group;4—Permian Changxing Formation;5—Permian Douling Formation;6—Permian Dangchong Formation;7—Permian Qixia Formation;8—Carboniferous Hutian Group;9—Carboniferous Zimenqiao Formation;10—Carboniferous Ceshui Formation;11—Carboniferous Shidengzi Formation;12—Carboniferous Menggongao Formation;13—Devonian Xikuangshan Formation;14—Early and middle Yanshanian granodiorite;15—Middle and late Yanshanian dacite porphyrite;16—Middle and late Yanshanian rhyolite porphyry;17—Middle and late Yanshanian granite porphyry;18—Dacitic lava breccia;19—Gossan;20—Geological boundary;21—Unconformity;22—Nappe fault and its number;23—Reverse fault and its number;24—Normal fault and its number;25—Typical deposit;26—Ore district;27—Inverted anticline of Yagongtang;28—Inverted anticline of Laoyachao;29—Inverted anticline of Kangjiawan;30—Exploration line and its number

由于礦田處于南北褶斷帶部位，使得區(qū)內(nèi)巖漿活動頻繁。在礦田南部，侵入于前泥盆系—石炭系中，屬印支期—燕山期的有大義山復(fù)式酸性巖體。在水口山礦田范圍內(nèi)，分布的巖體均系中偏酸性或中性的花崗閃長巖、花崗閃長斑巖、花崗斑巖、英安玢巖、流紋斑巖、火山角礫巖等，淺成侵入或噴出于石炭系—白堊系中（李能強等，1996）。礦田北東15 km的瓦園、舂江鋪、冠市、小江口一帶，有沿白堊系紅色砂巖層間噴出的玄武巖，呈層狀或似層狀。

礦田礦產(chǎn)主要以有色多金屬、貴金屬礦為主，主要礦床有鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床、老鴉巢鉛鋅硫金礦床康家灣鉛鋅金銀礦床、中區(qū)鐵銅鉛鋅硫礦床以及仙人巖金礦床、龍王山金礦床等。李能強等（1996）研究表明，鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床產(chǎn)于3號燕山早中期花崗閃長巖體北東接觸破碎帶部位，主要礦體賦存于3號超覆巖體+鴨公塘倒轉(zhuǎn)背斜+二疊系棲霞組和當沖組地層組成的“三角地帶”中，上部有砂巖、頁巖蓋層覆蓋的盲礦體；礦體形態(tài)復(fù)雜，有筒柱狀、扁豆狀、囊狀、似層狀等，礦體產(chǎn)狀因其所處花崗閃長巖體接觸位置不同而不同。老鴉巢鉛鋅硫金礦床賦存于老鴉巢倒轉(zhuǎn)背斜軸部的花崗閃長巖體北面接觸破碎帶的二疊系棲霞灰?guī)r和當沖組硅質(zhì)泥灰?guī)r中，整個礦化帶近東西走向，長度＞1000 m，延深＞500 m。嚴格受東側(cè)F1和西側(cè)F2斷層控制，使礦帶與礦體呈“V”字型延深并隨著兩斷層相交而尖滅。礦體形態(tài)復(fù)雜，嚴格受礦區(qū)次級裂隙控制，形成筒柱狀、囊狀、扁豆狀、脈狀及不規(guī)則狀礦體?？导覟炽U鋅金銀礦床主礦體位于F22逆沖推覆斷層下盤侏羅系黑色碎屑巖與基底康家灣隱伏背斜二疊系下統(tǒng)當沖組硅質(zhì)巖、泥灰?guī)r與棲霞組碳酸鹽巖相接觸的層間硅化破碎角礫巖中。個別礦體產(chǎn)于倒轉(zhuǎn)背斜傾沒部位的當沖組泥灰?guī)r中，小礦體呈脈狀產(chǎn)于硅化破碎帶下部棲霞灰?guī)r或石炭系壺天群白云巖的陡傾斜裂隙中；礦體形態(tài)呈似層狀、透鏡狀，走向近乎南北，傾角50°~80°，南陡北緩（圖2）。

圖2 鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床207號勘探線剖面圖（a）、老鴉巢鉛鋅金礦床100號勘探線剖面圖（b）和康家灣鉛鋅金銀礦床127號勘探線剖面圖（c）1—黑土夾角礫；2—黃土夾角礫；3—白堊系東井組；4—侏羅系高家田組；5—二疊系斗嶺組；6—二疊系當沖組；7—二疊系棲霞組；8—石炭系壺天群；9—層間硅化角礫巖；10—花崗閃長巖及編號；11—隱爆角礫巖；12—破碎帶；13—矽卡巖；14—鉛鋅礦體；15—金礦體；16—黃鐵礦體；17—鐵銅礦體；18—采空區(qū)；19—實測及推測地質(zhì)界線；20—不整合地質(zhì)界線；21—推覆斷層及編號；22—實測及推測斷層；23—鉆孔及編號；24—礦體編號Fig.2 Geologic section of exploration line 207 through the Yagongtang Pb-Zn-Fe-Cu deposi（ta）,geologic section of exploration line 100 through the Laoyachao Pb-Zn-Au deposi（tb）and geologic section of exploration line 127 through the Kangjiawan Pb-Zn-Au-Ag deposi（tc）1—Black soil with rock fragments;2—Yellow soil with rock fragments;3—Cretaceous Dongjing Formation;4—Jurassic Gaojiatian Formation;5—Permian Douling Formation;6—Permian Dangchong Formation;7—Permian Qixia Formation;8—Carboniferous Hutian Group;9—Interbed silicified breccia;10—Granodiorite and its number;11—Cryptoexplosive breccia;12—Fracture zone;13—Skarn;14—Lead and zinc orebody;15—Gold orebody;16—Pyrite orebody;17—Iron and copper orebody;18—Goaf;19—Measured and inferred geological boundary;20—Unconformity;21—Nappe fault and its number;22—Measured and inferred faults;23—Drill hole and number;24—Ore body number

水口山礦田金屬礦物主要有閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦、磁鐵礦、黃銅礦，少量毒砂、磁黃鐵礦、自然金、自然銀、赤鐵礦、斑銅礦、輝銅礦等30余種。脈石礦物主要有石英、方解石。其中康家灣鉛鋅金銀礦床礦石中主要金屬礦物為閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦，是金銀的主要載體礦物，見有極少量碲金礦和碲銀礦，脈石礦物主要為石英、方解石，少量綠泥石；老鴉巢鉛鋅金礦床礦石中主要金屬礦物為黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦，見有極少量輝鉍碲礦和碲銀礦，脈石礦物主要為石英、方解石，少量綠泥石；鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床礦石中主要金屬礦物為磁黃鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦，脈石礦物主要為方解石，次為石榴子石、陽起石，少量石英。礦石的主要結(jié)構(gòu)有自形-半自形晶粒結(jié)構(gòu)（圖3a）、他形晶粒結(jié)構(gòu)、交代溶蝕結(jié)構(gòu)（圖3b）、定向乳濁狀-葉片狀結(jié)構(gòu)、細脈-網(wǎng)脈交代結(jié)構(gòu)（圖3c）、碎裂-碎斑結(jié)構(gòu)（圖3d）、交代殘余結(jié)構(gòu)、交代篩孔結(jié)構(gòu)（圖3e）、骸晶結(jié)構(gòu)（圖3f）等，以自形-半自形晶粒結(jié)構(gòu)為主。礦石構(gòu)造主要為浸染狀構(gòu)造、斑雜狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造；其次為團塊狀構(gòu)造、斷續(xù)脈狀構(gòu)造、顯微脈狀構(gòu)造、不規(guī)則脈狀構(gòu)造。主要圍巖蝕變有強硅化、弱碳酸鹽化、黏土巖化、綠泥石化、蒙脫石化、伊利石化及少量矽卡巖化、角巖化，其中強硅化與成礦關(guān)系比較密切。

圖3 水口山礦田礦石顯微結(jié)構(gòu)圖a.含自形石英、半自形毒砂、自形金紅石及碎裂黃鐵礦；b.閃鋅礦邊緣交代黃銅礦后者溶蝕黃鐵礦；c.方鉛礦沿碎粒黃鐵礦裂隙充填交代構(gòu)成網(wǎng)脈交代結(jié)構(gòu)；d.黃鐵礦碎斑結(jié)構(gòu)；e.閃鋅礦沿黃鐵礦交代呈篩孔狀；f.第一世代黃鐵礦被早期閃鋅礦交代成骸晶；g.方鉛礦、碲銀礦沿黃鐵礦裂隙脈狀充填交代；h.輝碲鉍礦、赤鐵礦交代銀金礦；i.石榴子石骨架內(nèi)輝碲鉍礦充填且邊緣被赤鐵礦交代Py—黃鐵礦；Cp—黃銅礦；Apy—毒砂；Sp—閃鋅礦；Gn—方鉛礦；Hem—赤鐵礦；Hes—碲銀礦；Tet—輝碲鉍礦；Elc—銀金礦；Q—石英；Rut—金紅石；Gt—石榴子石Fig.3 Microscopic texture of the ores from the Shuikoushan orefielda.Containing euhedral quartz,semi-euhedral arsenopyrite,euhedral rutile and fractured pyrite;b.Sphalerite margin replaced by chalcopyrite,with dissolved pyrite;c.Galena infills the fractures of pyrite with metasomatization forming a kind of network vein metasomatic texture;d.Porphyroclastic texture of pyrite;e.Sphalerite replacement of pyrite along the fractures in the form of sieve hole;f.The first generation pyrite was metasomatized by early sphalerite;g.Galena and Hessite infilling and metasomatizing along fractures in pyrite;h.Tetradymite and hematite replace electrum;i.The tetradymite in garnet framework and the edge is replaced by hematite Py—Pyrite;Cp—Chalcopyrite;Apy—Arsenopyrite;Sp—Sphalerite;Gn—Galena;Hem—Hematite;Hes—Hessite;Tet—Tetradymite;Elc—Electrum;Q—Quartz;Rut—Rutile;Gt—Garnet

2 采樣位置及樣品處理方法

2.1 采樣位置

為了研究水口山礦田礦石中稀散元素含量、富集規(guī)律及賦存狀態(tài)，本次采樣是在（康家灣、老鴉巢、鴨公塘）3個礦床的不同礦體、不同位置、不同標高或中段進行，共采集礦石樣品16件（表1）。

康家灣礦床在不同標高（-650 m~-450 m標高）和不同位置（北部的111線、109線和南部的106線）深部鉆孔采集樣品7件，老鴉巢礦床在3、4、11和12中段采集樣品6件，鴨公塘礦床在ZK2071鉆孔的不同標高（-1060 m~-850 m）采集樣品3件（表1）。其中，康家灣礦床采樣的礦體為3個主要鉛鋅礦：體Ⅳ-3、Ⅳ-3（1）和Ⅰ-1（4）號鉛鋅金銀硫化物礦體，老鴉巢礦床采樣的礦體為14、16號硫鐵鉛鋅礦體和Ⅳ號金（鉛鋅）礦體，鴨公塘礦床采樣的礦體為深部厚大的矽卡巖型鐵銅礦體。

表1 采樣位置、礦物組合和礦石組構(gòu)Table 1 Sample location，mineral assemblages and key ore textures

2.2 樣品處理方法

采集的礦石經(jīng)手標本鑒定后，磨制成光片，再進行顯微鏡下觀察、電子探針點分析以及激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析，均由中南大學(xué)有色金屬成礦與環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室完成。

激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析采用Telydyne Cetac HE 193 nm激光剝蝕系統(tǒng)，等離子體質(zhì)譜（ICPMS）儀器為Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite。儀器調(diào)試條件：頻率5 Hz，能量密度3.5 J/cm2，束斑直徑35 mm，靈敏度調(diào)節(jié)時NIST SRM 610206Pb和232Th均大于120萬計數(shù)；儀器調(diào)節(jié)時滿足248Th/232Th比值小于3‰；206Pb/238U比值0.20~0.25；232Th/238U比值在0.95~1.05，分析精度大多≤10%。黃鐵礦和閃鋅礦的標樣都采用USGS的MASS-1和GSE-2g,GSD-1g，NIST SRM 610，NIST SRM 612等作為監(jiān)測樣評價儀器的穩(wěn)定性，黃鐵礦測試中Fe作為內(nèi)標，閃鋅礦測試中Zn作為內(nèi)標，黃鐵礦和閃鋅礦的測試條件：頻率為5 Hz；能量為1.5~2.5 J/cm2；束斑直徑35 mm；氣流量Ar 13.5 L/min，He 1.1 L/min。剝蝕時間70 s，其中，20 s背景+30 s信號+20 s沖洗。

電子探針點分析儀器為日本島津公司生產(chǎn)的EPMA-1720H型電子探針顯微分析儀，分析條件為：加速電壓15 kV，束斑直徑1 mm，電子束流10 nA，數(shù)據(jù)處理及校正采用儀器自帶的處理軟件，方法為ZAF校正程序，矯正標樣為天然礦物和部分純金屬：黃鐵礦(Fe)、閃鋅礦(Zn、S)、黃銅礦(Cu)、方鉛礦(Pb)、砷化鎵(As)、碲化銻(Sb、Te)、硒化鉍(Bi、Se)、自然金(Au)、硫化銀(Ag)、硫鎘礦(Cd)、金屬鎳(Ni)、金屬錳(Mn)、金屬鈷(Co)。檢測線為0.01%。

3 分析結(jié)果

根據(jù)水口山礦田閃鋅礦電子探針分析結(jié)果（表2）、各礦物微量元素LA ICP-MS分析結(jié)果（表3）及不同礦物稀散元素含量圖（圖4）可知：

（1）稀散元素在礦床各硫化物中的的分布極不均勻。水口山礦田的礦石主要富集Cd、In、Te 3種稀散元素，其他3種元素Ga、Ge、Tl的含量都比較低，Se、Re兩種稀散元素都低于檢測限；

（2）稀散元素Cd主要賦存于閃鋅礦中?？导覟车V床礦石閃鋅礦中的w(Cd)介于0.20%~0.31%，平均為0.25%。老鴉巢礦床礦石閃鋅礦中的w(Cd)介于0.34%~0.45%，平均為0.35%。鴨公塘礦床礦石閃鋅礦中的w(Cd)介于0.21%~0.24%，平均為0.22%。由表2可知，3個礦床中Cd的含量都比較穩(wěn)定，說明Cd是以類質(zhì)同象形式賦存于閃鋅礦中；

表2 水口山礦田閃鋅礦電子探針分析結(jié)果表w（B）/%Table 2 EMPA data of sphalerite from the Shuikoushan orefield w（B）/%

（3）稀散元素In主要賦存于閃鋅礦中，其次賦存于黃銅礦中。康家灣礦床礦石閃鋅礦中的w(In)介于0.734×10-6~100.52×10-6，平均為28.96×10-6。老鴉巢礦床礦石閃鋅礦中的w(In)介于19.37×10-6~626.66×10-6，平均為266.06×10-6；老鴉巢礦床礦石黃銅礦中w(In)介于23.22×10-6~57.41×10-6，平均為33.48×10-6。鴨公塘礦床礦石黃銅礦中的w(In)介于33.83×10-6~365.62×10-6，平均為185.87×10-6。由表3和圖4可知，In元素在閃鋅礦中的含量極不均勻，但是在黃銅礦中的含量比較均勻，由此說明In在閃鋅礦中主要以類質(zhì)同象形式賦存，但在閃鋅礦中可能含有富In的細微包體或獨立礦物，而In在黃銅礦中是以類質(zhì)同象形式賦存；

（4）稀散元素Te主要賦存于黃鐵礦中，其次以輝碲鉍礦、碲金礦、碲銀礦的形式存在。康家灣礦床礦石黃鐵礦中的w(Te)介于5.37×10-6~2836×10-6，平均為463.89×10-6。老鴉巢礦床礦石黃鐵礦中的w(Te)介于0.25×10-6~55.12×10-6，平均為12.05×10-6。鴨公塘礦床礦石黃鐵礦中的w(Te)介于0.46×10-6~8.52×10-6，平均為5.27×10-6。由表3和圖4可知，Te在黃鐵礦中的含量極不均勻，由此說明Te在黃鐵礦中主要以類質(zhì)同象形式賦存，但在黃鐵礦中可能含有富Te的細微包體或獨立礦物。根據(jù)圖3h、i及顯微觀察結(jié)果，本次的鏡下觀察在礦石中見到有極少量輝碲鉍礦、碲金礦和碲銀礦；

表3 水口山礦田各礦物微量元素LA-ICPMS分析結(jié)果Table 3 LA-ICPMS trace element analyses of various minerals in the Shuikoushan orefieldw（B）/10-6

圖4 不同礦物稀散元素含量（a、b為康家灣；c、d為老鴉巢；e、f為鴨公塘）Fig.4 Histograms showing the content of scattered elements of different minerals（a,b are from Kangjiawang deposit;c,d are from Laoyachao deposit;e,f are from Yagongtang deposit）

（5）通過對比分析采樣位置與康家灣、老鴉巢和鴨公塘礦床閃鋅礦電子探針分析結(jié)果和方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦微量元素LA ICP-MS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在平面上呈現(xiàn)出的規(guī)律為：康家灣礦床的Cd和Te含量在礦床的北部比南部富集，In含量則呈現(xiàn)出南部比北部富集。在同一剖面上，康家灣和老鴉巢礦床礦石閃鋅礦中In的含量隨著深度增加而增加，鴨公塘礦床礦石黃銅礦中In的含量隨著深度增加而減少。康家灣和老鴉巢礦床礦石黃鐵礦中Te的含量隨著深度增加而增加。3個礦床礦石閃鋅礦中的Cd含量基本穩(wěn)定，不會隨深度增加而增加或減少。

4 討論

4.1 稀散元素Cd的賦存形式

Cd主要富集在鉛鋅礦床中，無論是哪種成因類型的鉛鋅礦床，只要有大量閃鋅礦存在，Cd都能富集到一定規(guī)模（Cook et al.,2009；張乾等，2003；2008；Ye et al.,2011；2012）。Cd主要是以類質(zhì)同象賦存于閃鋅礦中（葉霖等，2016；溫漢捷等，2019），并且替代閃鋅礦中的Fe（劉鐵庚等，2010a；2010b）。Cd2+、Fe2+、Zn2+具有相類似的化學(xué)條件，Cd2+與Fe2+電負性均為1.7，Zn2+為1.6，Cd2+、Fe2+、Zn2+離子半徑分別為0.97 nm、0.74 nm、0.74 nm，Cd2+、Fe2+、Zn2+電離勢分別為8.99 eV、7.87 eV、9.39 eV，Cd2+、Fe2+、Zn2+離子電位分別為2.06 eV、2.7 eV、2.7 eV，Cd2+、Fe2+、Zn2+晶格常數(shù)分別為2.08、2.12、2.20，Cd2+的電負性、晶格能和電離勢等都比Zn2+更接近于Fe2+。本區(qū)Cd與Zn呈明顯的正相關(guān)關(guān)系（R為0.61），Cd與Fe、S呈明顯的負相關(guān)關(guān)系（R分別為-0.61、-0.69），而Zn與Fe、S呈明顯的負相關(guān)關(guān)系（R分別為-0.99、-0.53）。

溫漢捷等（2019）對川滇黔地區(qū)的熱液型進行研究發(fā)現(xiàn)，鎘在相對低溫的鉛鋅礦床富集程度更高，而不同礦床閃鋅礦中的鐵含量對鎘含量有著一定的抑制作用，閃鋅礦中Fe的含量對礦床中鎘的富集程度可能有著重要的影響。例如：云南富樂鉛鋅礦床閃鋅礦中w(Fe)在300×10-6~1400×10-6，而鎘含量極高(w(Cd)=5000×10-6~35000×10-6；Zhu et al.，2017)；四川天寶山鉛鋅礦床閃鋅礦中w(Fe)為0.36%~1.35%，而鎘含量中等(w(Cd)=1998×10-6~4887×10-6；Zhu et al.，016)。從表2的電子探針分析結(jié)果也可以發(fā)現(xiàn)，本區(qū)鐵含量高的礦石樣品中鎘的含量就偏低，反之，鐵含量低的礦石樣品中鎘含量就偏高，由此認為本區(qū)礦石中的Cd進入閃鋅礦可能是以類質(zhì)同象的形式替代了Fe，并以Cd-S鍵的形式主要賦存在閃鋅礦中。

4.2 稀散元素In的賦存形式

（1）在自然界中，In與銅、鉛鋅等礦床有著密切的關(guān)系（Cook et al.,2009；Ishihara et al.，2011b），銦主要賦存于硫化物中，絕大多數(shù)銦主要以類質(zhì)同象的形式賦存于閃鋅礦晶格中，占目前全球銦資源總量的95%(Lerouge et al.，2017；Werner et al.，2017)；從國內(nèi)外的研究結(jié)果來看，富銦礦床主要是錫石-硫化物礦床及含Sn的Cu-Pb-Zn礦床，并且In主要存在于閃鋅礦中，這種特征被稱之為In富集成礦的礦床類型與礦物專屬性（張乾等，2003；2005；2008），其次為黃銅礦、黝錫礦、鋅黃錫礦、硫銅錫礦、硫銅錫鋅礦、鐵硫錫銅礦、黝銅礦、砷黝銅礦、藍輝銅礦（Briskey，2005；李曉峰等，2019；溫漢捷等，2019）。銦與鋅處在相鄰周期和副族的對角線位置，In3+與Zn2+的離子半徑分別為0.81 nm和0.74 nm，電負性均為1.6，完全可以發(fā)生類質(zhì)同象置換進入四面體中；且In3+與Fe2+(0.72 nm)、Cu2+(0.72 nm)、Cu+(0.96 nm)、Sn4+(0.71 nm)、Sn2+(0.93 nm)的半徑相似(劉英俊，1984，轉(zhuǎn)引自涂光熾等，2003)。因此，銦可以類質(zhì)同象進入到閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦等礦物中。

（2）許多學(xué)者也對其元素替換機制展開了大量研究，有學(xué)者通過LA ICP-MS分析方法測定閃鋅礦中的微量元素時，認為Cu++In3+?2Zn2+是銦進入閃鋅礦的主要置換機制（Cook et al.,2009；Murakami et al.，2013)，在XANES測試中也得到了相似的認識(Cook et al.，2012)；但是在有些礦床中存在Ag++In3+?2Zn2+的現(xiàn)象，例如Akenobe礦床、都龍礦床（Murakami et al.，2013)。Belissont等(2014)通過對法國Noailhac-Saint-Salvy礦床富鍺閃鋅礦進行的LAICP-MS測試，發(fā)現(xiàn)銦進入閃鋅礦的置換機制為Sn3++In3++□?3Zn2+的替代機制(□為空位)，F(xiàn)renzel(2016)也提出了相似的替代機制。本區(qū)In主要賦存于閃鋅礦中，也有少部分賦存于黃銅礦中。本區(qū)閃鋅礦中的In與Sn呈明顯的正相關(guān)關(guān)系（R2為1.00），In與Zn呈一定的負相關(guān)關(guān)系（R2為0.2695），而In與Cu、In、Ag的相關(guān)性不明顯。因此，認為本區(qū)的In主要以Sn3++In3++□?3Zn2+的替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中，而且閃鋅礦中的In主要是以類質(zhì)同象的形式賦存。

（3）Valkama等(2016a；2016b)認為：①在高In/Zn比值下(In/Zn＞50)，通?？尚纬闪蜚熴~礦，但w(In)通常需要大于40×10-6，才能形成較大顆粒，在鏡下被容易地發(fā)現(xiàn)；如果礦石中In含量不高，不形成或可能僅形成次顯微包體，如Korsvikberget地區(qū)(In/Zn=2000；w(In)＜29×10-6)以及Sarvlaxviken地區(qū)(In/Zn＜338；w(In)＜20×10-6)的銦礦石；②低In/Zn比值(In/Zn＜50)，In多以類質(zhì)同象賦存于閃鋅礦和黃銅礦的晶格中，基本上看不見硫銦銅礦。康家灣鉛鋅金銀礦床In/Zn比值為0.86，老鴉巢鉛鋅金礦床In/Zn比值為5.10，而鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床In/Zn比值為611.20，且w(In)平均為185.87×10-6。在黃銅礦中In主要以硫銦銅礦（w(In)為47%）的形式存在，且大多數(shù)以顯微包裹物的方式賦存于黃銅礦中，也常常在空間上與閃鋅礦、錫石共生。在有些多金屬硫化物礦床中，硫銦銅礦主要呈細小包裹物出現(xiàn)在黃銅礦和閃鋅礦的接觸邊緣以及閃鋅礦晶體內(nèi)部，通常與方解石、螢石的細小顆粒共生（徐凈等，2018）。George等(2016)認為，如果Ga、Sn以及In元素主要賦存在黃銅礦中，而不是賦存在閃鋅礦和方鉛礦中，那么很可能意味著黃銅礦在形成過程中經(jīng)歷了重結(jié)晶作用或者形成于較高的溫度條件下，而在鴨公塘巖體深部揭露到高溫的鎢鉬礦化體。由此認為，康家灣鉛鋅金銀礦床和鴉巢鉛鋅金礦床礦石中的In是以類質(zhì)同象賦存于閃鋅礦和黃銅礦的晶格中，但個別點上In的含量較高，不排除In以超顯微包體形式存在的可能；而鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床礦石中的In可能以硫銦銅礦的形式賦存。Dill等(2013)提出了閃鋅礦中的“銦窗”效應(yīng)，即閃鋅礦中的w(Cd)在0.2%~0.6%之間，其特殊的晶格構(gòu)造，有利于銦的富集，亦可促進硫銦銅礦的形成；本礦田礦石中閃鋅礦的w(Cd)在0.21%~0.45%之間，平均為0.28%，因此推測本區(qū)閃鋅礦中也可能存在“銦窗”效應(yīng)。

4.3 稀散元素Te的賦存形式

（1）賦存于黃鐵礦、輝鉬礦、閃鋅礦中的Te則經(jīng)常以類質(zhì)同象的形式形成硫化物（余大良等，2011），本礦田礦石黃鐵礦中Te含量變化則比較均勻，以類質(zhì)同象形式賦存于黃鐵礦中。筆者通過實驗分析發(fā)現(xiàn)（圖3g、h、i），水口山礦田的Te還會以獨立礦物輝碲鉍礦和碲銀礦的形式存在。分散元素在特定的地質(zhì)環(huán)境下能形成獨立礦床，在全球范圍為數(shù)甚少的獨立Te礦床，僅知有四川石棉大水溝就是與Te、Bi共生的獨立碲礦床（Mao et al.，1995）。結(jié)合顯微觀察和方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦微量元素LA ICP-MS分析結(jié)果，認為水口山礦田的Te主要有2種賦存形式：一種以類質(zhì)同象形式賦存于硫化物（黃鐵礦）中；另一種以獨立礦物輝碲鉍礦(分子式為Bi2TeS2)和碲銀礦（分子式為Ag2Te）存在于礦石中。

（2）Te是一種親地幔、地核的元素，具有揮發(fā)性強、易富集于硫化物等特點，同Au有著相似的地球化學(xué)屬性（Cook et al.，2009），在地幔中的含量（22×10-9）是地殼中含量（3×10-9~5×10-9）的4~7倍，碲化物出現(xiàn)更多的反映了幔源的貢獻。多數(shù)與碲相關(guān)的熱液礦床其成因也與深部巖漿活動或地幔有著密切的聯(lián)系，這一認識在其他含碲化物礦床的研究中已經(jīng)得到證實，例如，四川大水溝獨立碲礦床，C、O、S、He、Ar等同位素信息表明成礦過程中有大量地幔物質(zhì)的參與(Mao et al.，1995；毛景文等，2000)；羅馬利亞Apuseni地區(qū)巖漿巖的年代學(xué)、巖石地球化學(xué)研究表明，洋殼俯沖后的巖石圈伸展引起受交代的巖石圈地幔上涌，導(dǎo)致了巖漿中Au和Te的富集，從而為Sacarimb金礦奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)(Harris et al.，2013)。由此可知，Te可以通過深大斷裂的深部流體從深部地幔中搬運至淺部地殼中，也印證了本區(qū)流體為殼?；旌闲停W陽志強等，2019），對礦床成因及深部找礦具有重要指導(dǎo)意義。

4.4 找礦意義

本次通過對水口山典型礦床礦石礦物閃鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦中稀散元素的研究，查明了本區(qū)富含Cd、In、Te這3種稀散元素，進一步研究了賦存狀態(tài)、分布規(guī)律以及與主成礦元素（Pb、Zn、S、Fe）的關(guān)系，總結(jié)出稀散元素在本區(qū)的富集規(guī)律。填補了本區(qū)稀散金屬元素研究的空白，為礦山綜合利用Cd、In、Te等稀散金屬伴生元素提供了依據(jù)。

李 曉 峰 等（2007；2010）、Ishihara等（2008；2011a；2011b）、徐凈等（2018)認為銦的來源主要與巖漿熱液系統(tǒng)有關(guān)，尤其是富錫的巖漿熱液礦床(張乾等，2003；Zhang et al.，2007；Hu et al.，2017；楊光樹等，2019)。Ishihara等(2006)認為該類型礦床主要是與花崗巖有關(guān)的矽卡巖型和淺成低溫熱液型(熱液脈型)。矽卡巖型和塊狀硫化物型礦床是銦的主要來源，分別占全球銦資源量的29.2%和28%(Werner et al.，2017)。而水口山礦田的成礦作用主要是與巖漿熱液有關(guān)：鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床是典型的矽卡巖型礦床，老鴉巢鉛鋅金礦床是與塊狀硫化物有關(guān)的熱液脈型礦床（局部地段見有矽卡巖型鉛鋅礦），康家灣鉛鋅金銀礦床則是典型的淺成低溫熱液型礦床。水口山礦田的閃鋅礦儲量規(guī)模為大型-超大型規(guī)模且找礦潛力巨大，以及鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床中深部鐵銅礦找礦潛力大等因素，說明本區(qū)銦金屬元素的找礦潛力巨大。

碲化物的出現(xiàn)更多的反映了幔源的貢獻，本區(qū)稀散元素Te的富集，說明本區(qū)Te是通過深大斷裂的深部流體從深部地幔中搬運至淺部地殼中，也印證了本區(qū)流體為殼?；旌闲停W陽志強等，2019）。結(jié)合在鴨公塘礦床深部發(fā)現(xiàn)高溫的細脈狀和脈狀鎢、鉬礦化，由此推測本區(qū)深部可能存在鎢、鉬礦體及斑巖型銅礦，對本區(qū)深部找礦具有重要指示意義。

5 結(jié)論

（1）通過對水口山礦田內(nèi)的3個典型鉛鋅多金屬礦床系統(tǒng)采集礦石樣品，對典型礦床礦石中閃鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦礦物的常量元素、微量元素、稀散元素含量、稀散元素分布規(guī)律、富集特征及賦存狀態(tài)進行了系統(tǒng)的研究和分析，研究表明：康家灣鉛鋅金銀礦床和老鴉巢鉛鋅金銀礦床的礦石主要富集Cd、In、Te這3種稀散元素。

（2）水口山礦田礦石中的Cd進入閃鋅礦可能是以類質(zhì)同象的形式替代了Fe，并以Cd-S鍵的形式主要賦存在閃鋅礦中。水口山礦田礦石中的In主要以Sn3++In3++□?3Zn2+的替代形式賦存于閃鋅礦中，而且康家灣鉛鋅金銀礦床和老鴉巢鉛鋅金礦床礦石中的In是以類質(zhì)同象賦存于閃鋅礦和黃銅礦的晶格中，但個別點上In的含量較高，不排除In以超顯微包體形式存在的可能，而鴨公塘鉛鋅鐵銅礦床礦石中的In可能以硫銦銅礦的形式賦存。水口山礦田的Te主要有2種賦存形式：一種以類質(zhì)同象形式賦存于硫化物（黃鐵礦）中；另一種以獨立礦物輝碲鉍礦(分子式為Bi2TeS2)和碲銀礦（分子式為Ag2Te）存在。

（3）碲化物的發(fā)現(xiàn)揭示了礦床與深部幔源的緊密聯(lián)系，對礦床成因及深部找礦具有重要指示意義。

致謝野外工作得到水口山有色金屬有限責任公司左昌虎高級工程師的大力支持和熱情幫助，成文過程中得到中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所國土資源部成礦作用與資源評價重點實驗室王登紅研究員、中南大學(xué)張宇副教授和張術(shù)根教授的指導(dǎo)，匿名審稿專家和編輯老師對論文提出了建設(shè)性的意見和建議，在此一并表示衷心感謝！