王金龍，付 翀，李清馨，惠世昌，張英豪，葉 偉，高浩森

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

目前，大氣污染較為嚴(yán)重，對(duì)高敏高響應(yīng)氣敏傳感器的需求十分迫切。由于納米材料具備小粒徑、大比表面、相對(duì)氣體阻抗變化大等優(yōu)勢(shì)[1-3]，從而能夠滿足氣敏元件測(cè)試范圍廣、靈敏度高、測(cè)試溫度低等要求[4-5]。

SnO2是一種優(yōu)良金屬氧化物半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于有毒氣體、污染氣體、可燃?xì)怏w以及工業(yè)廢氣的檢測(cè)和預(yù)報(bào)[6-7]，目前約1/3金屬氧化物氣敏研究工作與SnO2納米材料息息有關(guān)。作為表面控制型氣敏材料，SnO2納米材料氣敏特性與其表面形貌和比表面積密不可分[8-10]。表面積越大，越有利于對(duì)目標(biāo)氣體進(jìn)行吸附和氧化還原反應(yīng)，從而獲得高靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)迅速、穩(wěn)定性好的氣敏元件。因此，具有大比表面積的SnO2納米材料，如納米線[11]、納米棒[12]、納米管[13]、納米帶[14]、納米片[15]等，受到國(guó)內(nèi)外研究人員的重點(diǎn)關(guān)注。LAW等成功制備出SnO2納米線，在混合氣氛中對(duì)C2H5OH和CO表現(xiàn)出良好的氣敏響應(yīng)[16]；SPENECR等利用SnO2納米帶,獲得室溫工作的光化學(xué)NO2納米傳感器[17]；SUN等利用異質(zhì)沉降方法制備出SnO2納米片，實(shí)現(xiàn)了對(duì)C2H5OH的高敏感檢測(cè)和快速響應(yīng)[18]。LEE等利用水熱法制備出SnO2納米片，對(duì)C2H5OH和CO表現(xiàn)出較好敏感度[19]。研究表明，較傳統(tǒng)SnO2材料，SnO2納米結(jié)構(gòu)材料具有靈敏度更高、穩(wěn)定性更好等氣敏特性[20-21]。

相較于沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等[22]氧化物結(jié)構(gòu)材料制備方法，靜電紡絲技術(shù)制備氧化物納米纖維不僅易于形貌控制及材料改性，同時(shí)具有比表面積大、孔隙率高、吸附性好等特點(diǎn)。CAO等利用靜電紡絲技術(shù)，成功制備出TiO2納米纖維傳感器，該材料對(duì)NO2表現(xiàn)出極高氣敏響應(yīng)及較快響應(yīng)速度[23]；CHOI等以靜電紡絲制備的PVA纖維為模板，在其表面鍍一層ZnO，隨后經(jīng)煅燒去除PVA，獲得比表面積大、靈敏度高的ZnO中空纖維[24]。靜電紡絲制備氧化物納米纖維在化學(xué)、光學(xué)以及高靈敏氣體、濕度等多個(gè)傳感檢測(cè)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

本文利用裝置簡(jiǎn)單、成本低、工藝可控易行的靜電紡絲技術(shù)制備SnO2納米纖維前驅(qū)物，經(jīng)煅燒后成功制備出形貌性能良好的SnO2納米纖維，并研究其氣敏性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料 聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，PVP-K45)，分析純，攻碧克新材料科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無水乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)，分析純，上海市四赫維化工有限公司；二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，分析純，廣東華光科技股份有限公司；松油醇(C10H18O)，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 AL-104型電子天平，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；HJ-4多頭磁力攪拌器，天津新博得儀器有限公司；TL-Pro-BM智能版靜電紡絲機(jī)，深圳市通力微納科技有限公司；SXL-1304型程控箱式電爐，上海密宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；3H-2000比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技有限公司；WS-30A氣敏元件測(cè)試儀，鄭州煒盛電子科技有限公司。

1.2 紡絲液的配置

稱取一定量的錫源(SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇混合溶液中磁力攪拌2 h，隨后將不同分子量聚乙烯吡咯烷酮PVP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28%的K30或18%的K45)加入混合液中，并在室溫下攪拌12 h，獲得均勻透明狀的紡絲液。各種混比的紡絲液分別記為：a-SnCl2/K30紡絲液、b-SnCl4/K30紡絲液、c-SnCl4/K45紡絲液。

1.3 靜電紡絲

如圖1所示，將紡絲液置于注射器中進(jìn)行靜電紡絲，其中注射器連接加載電壓的正極，纏繞鋁箔(或無紡布)的接收輥為電源負(fù)極。

圖 1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Diagram of electrostatic spinning device

調(diào)整設(shè)置靜電紡絲過程中的相關(guān)工藝參數(shù)：加載電壓負(fù)壓為-4 kV，正壓為18 kV；環(huán)境溫度為室溫20 ℃；相對(duì)濕度45%～55%；注射泵流量1 mL/h；接收距離160 mm。設(shè)置完成后啟動(dòng)微量注射泵，待紡絲液均勻穩(wěn)定的噴出，開始靜電紡絲，獲得均勻連續(xù)的纖維原絲。

1.4 SnO2納米纖維的制備

將纖維原絲剝離并置于程序升溫爐進(jìn)行高溫煅燒。具體工藝如下：由室溫以0.5 ℃/min緩慢加熱至600 ℃并保溫2 h；隨爐緩慢冷卻至室溫取出樣品，獲得SnO2納米纖維。

1.5 氣敏元件的制備

取少量SnO2纖維樣品置于瑪瑙研缽中，添加適量松油醇作為分散劑；研磨成糊狀物并均勻涂附于陶瓷管上，60 ℃干燥10 min后置于燒結(jié)爐中600 ℃燒結(jié)固化；隨爐緩慢冷卻后取出陶瓷管，并放置Ni-Cr電阻絲于內(nèi)腔中。隨后焊接在管座上，獲得SnO2納米纖維氣敏傳感器，如圖2所示。

(a) 氣敏元件陶瓷管

(b) 旁熱式氣敏傳感元件圖 2 SnO2納米纖維氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of a SnO2 nanofiber gas sensor

1.6 產(chǎn)物的測(cè)試與表征

1.6.1 形貌及物相表征 纖維原絲和SnO2納米纖維形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察；產(chǎn)物纖維微區(qū)成分種類及含量利用能譜儀(EDS)確定；纖維物相和晶體結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。

1.6.2 比表面積測(cè)試 利用3H-2000比表面積分析儀(BET多點(diǎn)法)測(cè)試SnO2納米纖維比表面積。其中吸附介質(zhì)為N2，測(cè)量樣品質(zhì)量60 mg，脫氣溫度120 ℃，脫氣時(shí)間120 min，環(huán)境溫度20 ℃。

1.6.3 氣敏測(cè)試 采用WS-30A氣敏元件測(cè)試儀測(cè)試?yán)w維產(chǎn)物氣敏性能。氣敏測(cè)試介質(zhì)為C2H5OH，氣樣濃度10 μL，加熱電壓5.06 V，測(cè)試電壓5.09 V。靈敏度S計(jì)算式為

S=R0/Rg

式中：R0為傳感器在空氣中的電阻;Rg為傳感器在目標(biāo)氣體中的電阻。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖3為不同錫源，不同分子量PVP靜電紡絲獲得的纖維原絲SEM形貌圖。從圖3可以看出，利用靜電紡絲技術(shù)可以制備出成纖效果較好、表面光滑的纖維原絲。對(duì)比圖3(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，選用不同錫源均能制取直徑較小的纖維原絲。但選用SnCl2/K30制備的纖維原絲存在較多串珠和黏連現(xiàn)象，且纖維盤旋彎曲，取向雜亂；而SnCl4/K30纖維原絲直徑均勻、取向性較好，且無明顯串珠現(xiàn)象。原因是SnCl4為錫源時(shí)，紡絲液電導(dǎo)率增加。在靜電紡絲過程中，紡絲液由于表面電荷的靜電斥力產(chǎn)生射流，此時(shí)紡絲液中離子數(shù)量增加使射流表面電荷密度增大，射流時(shí)受到的電場(chǎng)力更大，從而使纖維直徑減小且更加均勻[25]。因此，與SnCl2相比，采用SnCl4為錫源可以獲得形貌性能更優(yōu)良的納米纖維原絲。

低分子量K30合成的纖維原絲直徑較小，直徑為200～300 nm，見圖3(b)。與圖3(b)纖維原絲(SnCl4/K30)相比，圖3(c)中纖維原絲(SnCl4/K45)直徑較大，為400～500 nm，纖維直徑變化明顯且取向性相對(duì)較差。分子量大小對(duì)紡絲形貌的影響較大。分子量直接關(guān)系到紡絲液介電強(qiáng)度和表面張力等因素，從而影響紡絲效果和纖維的結(jié)構(gòu)。采用分子量較小K30為高分子基體時(shí)，紡絲液黏度較小，液滴在電場(chǎng)力的作用下形成射流，串珠減少。隨著電壓的增加，克服表面張力，射流從Taylor錐尖噴射出來，纖維直徑和分布逐漸變得均勻。隨著高分子基體分子量的增加，紡絲液黏度進(jìn)一步提高，需要克服更大的表面張力。紡絲液高黏度影響纖維的牽引細(xì)化，紡絲液所含溶劑較少?gòu)亩估w維直徑變化較大。因此，所獲的纖維直徑較大，且分布較為稀疏[26]。

(a) SnCl2/K30 (b) SnCl4/K30 (c) SnCl4/K45圖 3 不同紡絲液制備的纖維原絲SEM形貌(×104)Fig.3 SEM morphology of fibroblast prepared by different spinning solutions (×104)

圖4是不同紡絲液制備的SnO2納米纖維SEM形貌圖。可以看出：圖4(a)纖維存在大量明顯的珠接現(xiàn)象，圖4(c)纖維呈雜亂無章排序，圖4(b)中SnO2納米纖維直徑均勻、取向相對(duì)較好。

(a) SnCl2/K30 (b) SnCl4/K30 (c) SnCl4/K45圖 4 不同紡絲液制備的SnO2納米纖維SEM形貌(×104)Fig.4 SEM morphology of SnO2 nanofibers prepared by different spinning fluids (×104)

對(duì)比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)：纖維原絲表面光滑，而鍛燒后的納米纖維由于溶劑的揮發(fā)，高分子基體分解和纖維內(nèi)的物質(zhì)分離，納米纖維表面變得粗糙且無定向分布[27]；不過，纖維直徑不均勻現(xiàn)象經(jīng)煅燒后有較大改善，煅燒獲得的SnO2納米纖維直徑相對(duì)均勻，如圖3(c)和圖4(c)。同時(shí)可以看出，煅燒后獲得的SnO2纖維產(chǎn)物表面附著少量納米顆粒。根據(jù)后緒的SnO2納米纖維EDS能譜圖和SnO2納米纖維的XRD衍射圖譜進(jìn)行分析，可知圖中產(chǎn)物顆粒應(yīng)為SnO2納米顆粒。

由圖3、圖4可知，使用分子量較低的PVP-K30，并以SnCl4·5H2O為錫源，能夠制備出直徑均勻、取向性好的SnO2納米纖維。同時(shí)，纖維原絲經(jīng)過煅燒后的納米纖維表面為多孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，有利于對(duì)氣體的吸附，從而有效地提高對(duì)氣體的靈敏性和選擇性。

圖5為SnO2纖維(SnCl4/K45)的EDS能譜圖。由圖5可知，SnO2納米纖維中主要存在C、Cl、O、Sn等4種元素。其中：C由高分子基體PVP和溶劑煅燒碳化所得；Sn和O元素主要來自于SnCl4煅燒后生成SnO2納米纖維；Cl元素來源于SnCl4，存在少量殘留。因此，通過將纖維原絲進(jìn)行煅燒，可以有效去除高分子基體及雜質(zhì)，獲得較為純凈的SnO2納米纖維。

圖 5 SnO2纖維(SnCl4/K45)EDS能譜圖Fig.5 EDS energy spectrum of SnO2 nanofiber(SnCl4/K45)

2.2 相結(jié)構(gòu)

圖6為SnO2納米纖維的XRD衍射圖譜。從圖6可以看出：SnO2納米纖維所有衍射峰均與金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜相一致，纖維衍射峰尖銳?？梢?，纖維產(chǎn)物結(jié)晶性好，且無其他雜質(zhì)特征峰存在。因此，纖維原絲經(jīng)煅燒后可有效去除高分子基體、溶劑、雜質(zhì)，獲得結(jié)晶性好、較為純凈的SnO2納米纖維。

圖 6 SnO2納米纖維的XRD衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of SnO2 nanofibers

2.3 比表面積及氣敏性能

以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，利用BET多點(diǎn)法測(cè)試SnO2納米纖維比表面積，結(jié)果如表1所示。

表1 比表面積及靈敏度測(cè)試結(jié)果

由表1可知，與SnO2顆粒相比，經(jīng)煅燒獲得的SnO2納米纖維均具有較大的比表面積。較大的比表面積有利于對(duì)氣體進(jìn)行吸附，提高靈敏度。以C2H5OH為目標(biāo)氣體，氣樣濃度10 μL，氣敏測(cè)試結(jié)果如圖7所示，靈敏度計(jì)算如表1所示。由圖7和表1可知：較傳統(tǒng)SnO2顆粒相比，利用靜電紡絲獲得的SnO2納米纖維具有響應(yīng)速度快、恢復(fù)迅速、靈敏度高等特性，其中SnO2纖維(SnCl4/K30)對(duì)C2H5OH氣體的靈敏度達(dá)到了7.6，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更短。

(a) SnO2顆粒

(b) SnCl2/K30

(c) SnCl4/K30

(d) SnCl4/K45圖 7 室溫下SnO2納米材料對(duì)10 μL乙醇的響應(yīng)曲線Fig.7 The response curve of SnO2 nanomaterialsto 10 μL ethanol at room temperature

(1)

由于自由電子被束縛，纖維表面?zhèn)鲗?dǎo)層電子耗盡，載流子濃度減小，導(dǎo)致納米纖維表面電阻增大[28]。有利于增強(qiáng)SnO2纖維接受目標(biāo)氣體能力和提升氣敏性能。

當(dāng)氣敏元件在還原性氣體乙醇中時(shí)，乙醇克服反應(yīng)活化能勢(shì)壘與氧自由基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即

(2)

使被束縛電子得以釋放,回歸到SnO2導(dǎo)帶中，納米纖維表面載流子濃度增加，電子耗盡層厚度減小，從而使材料的電阻減小。

一般情況下，材料氣敏特性主要由組織結(jié)構(gòu)與表面構(gòu)造所決定[29]。靜電紡絲制備的SnO2納米纖維氣敏特性優(yōu)異的原因主要是納米纖維表面疏松、多孔，有利于纖維與目標(biāo)氣體之間充分接觸，提高響應(yīng)恢復(fù)速度；同時(shí)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能夠提供更大的比表面積，便于目標(biāo)氣體在纖維表面吸附和傳輸，從而能夠有效地改善材料的氣敏性能。

3 結(jié) 論

1) 以SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O為錫源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為高分子基體，利用工藝簡(jiǎn)單可控的靜電紡絲技術(shù)成功制備出納米纖維原絲；煅燒后成功制備出結(jié)晶性好、較為純凈的SnO2納米纖維。

2) 利用靜電紡絲獲得的SnO2納米纖維比表面積大且表面疏松、多孔，具有優(yōu)良的氣敏性能。

3) 選用PVP-K30為高分子基體，以SnCl4·5H2O為錫源獲得的SnO2納米纖維直徑更加均勻、纖維分明、取向性更好，并具備靈敏度更高、響應(yīng)恢復(fù)更迅速等氣敏特性。