陳 鑫， 李 慧、2、3， 單明珠

(1.山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250101； 2.山東建筑大學(xué)可再生能源建筑利用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250101； 3.山東省可再生能源建筑應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250101)

1 概述

吸收式制冷系統(tǒng)利用太陽(yáng)能、地?zé)崮?、低品位熱源等為?qū)動(dòng)力，僅使用較少的電能來(lái)實(shí)現(xiàn)為用戶提供冷源的目標(biāo)，對(duì)于全球所面臨的資源短缺及環(huán)境污染問(wèn)題可以起到很好的緩解作用。本文旨在為R134a-DMF吸收式制冷系統(tǒng)提供基礎(chǔ)性研究之一，即熱力學(xué)模型的選擇。

孟學(xué)林等人[1]基于PENG-ROB狀態(tài)方程對(duì)R134a-DMF二元溶液物性進(jìn)行了描述，并在此基礎(chǔ)上使用Aspen Plus軟件模擬了復(fù)合式制冷循環(huán)系統(tǒng)，得到了很好的驗(yàn)證。管文潔[2]在對(duì)R1234yf-NMP二元溶液相平衡研究過(guò)程中，用NRTL熱力學(xué)模型與相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其計(jì)算的相對(duì)壓力平均誤差與相對(duì)最大誤差分別為1.37%與3.51%?；貢匝骩3]基于PENG-ROB熱力學(xué)模型模擬了以R134a-DMF為工質(zhì)對(duì)的吸收式制冷循環(huán)系統(tǒng)，模擬系統(tǒng)的性能結(jié)果分別與H2O-LiBr、NH3-H2O吸收式制冷系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比。鄧如雷[4]基于測(cè)定的R134a-DMF相平衡數(shù)據(jù)，分別對(duì)PENG-ROB與NRTL熱力學(xué)模型進(jìn)行回歸處理，兩種熱力學(xué)模型均能得到很好的回歸結(jié)果。Han等人[5]進(jìn)行R134a-DMF二元溶液溶解度測(cè)定時(shí)，其測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與活度系數(shù)模型NRTL進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其平均相對(duì)誤差及最大誤差均在誤差允許范圍內(nèi)。Zehioua等人[6]對(duì)R134a-DMF二元溶液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)，PENG-ROB與合適的混合規(guī)則及NRTL聯(lián)立時(shí)能夠更好地描述相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以上學(xué)者進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)模型關(guān)聯(lián)時(shí)對(duì)熱力學(xué)模型的選擇均沒(méi)有詳細(xì)介紹，且應(yīng)用于R134a-DMF二元溶液的各種熱力學(xué)模型的相對(duì)誤差對(duì)比研究相對(duì)較少。

本文以R134a-DMF二元溶液為研究對(duì)象，首先使用熱力學(xué)模型決策樹初步選擇適合該二元溶液的熱力學(xué)模性，然后基于Zehioua等人[6]測(cè)定的部分氣液平衡(Vapor Liquid Equilibrium，VLE)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Aspen Plus軟件對(duì)熱力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行回歸，由于Aspen Plus軟件內(nèi)包含各種熱力學(xué)模型且?guī)в谢貧w功能，可直接輸入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算方程的回歸結(jié)果，最后根據(jù)回歸結(jié)果確定最優(yōu)熱力學(xué)模型。

2 決策樹法熱力學(xué)模型的選擇

2.1 熱力學(xué)模型決策樹

熱力學(xué)模型決策樹是由Carlson于1996年提出的，該方法在熱力學(xué)模型選取過(guò)程中得到了眾多學(xué)者的認(rèn)可，決策樹法熱力學(xué)模型的選擇流程見(jiàn)圖1。從圖中可以看出，熱力學(xué)模型選擇可分為以下幾步。

圖1 熱力學(xué)模型決策樹

① 確定分子的極性。分子極性越大，分子間的交互作用越強(qiáng)?；旌衔飪?nèi)有極性組分的存在，就應(yīng)該選擇極性分支。

② 此時(shí)所需確定的參數(shù)取決于第一步參數(shù)的確定。如果混合物是極性的，必須考慮混合物內(nèi)是否存在電解質(zhì)組分，若存在電解質(zhì)組分，則選擇ELECNRTL，否則進(jìn)行步驟③；如果混合物全部為非極性的，必須考慮混合物內(nèi)是否全部為真實(shí)組分，若全部為真實(shí)組分，則選擇PENG-ROB、RK-SOAVE、PR-BM、LK-PLOCK、RKS-BM、SRK，否則進(jìn)行步驟④。

③ 對(duì)于極性非電解質(zhì)混合物，需考慮混合物壓力范圍。該類混合物壓力范圍以100 kPa為臨界點(diǎn)。當(dāng)壓力小于等于100 kPa時(shí)，進(jìn)行步驟⑤；當(dāng)壓力大于100 kPa時(shí)，考慮混合物是否存在二元交互作用參數(shù)，存在二元交互作用參數(shù)選擇SR-POLAR、PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2，不存在二元交互作用參數(shù)選擇PSRK、RKSMHV2。

④ 對(duì)于非極性虛擬和真實(shí)組分混合物，需考慮混合物壓力范圍，該類混合物壓力范圍以大氣壓為臨界點(diǎn)。壓力大于101.325 kPa時(shí)，選擇CHAOSEA、BK-10、GARYSON；壓力小于101.325 kPa時(shí)，選擇BK-10、IDEAL。

⑤ 對(duì)于壓力小于等于100 kPa的極性非電解質(zhì)混合物，當(dāng)該類混合物不存在二元交互作用參數(shù)且不為液液平衡時(shí)選擇UNIFAC、UNIF-LBY、UNIF-DMD；該類混合物不存在二元交互作用參數(shù)但為液液平衡時(shí)選擇UNIF-LL；該類混合物存在二元交互參數(shù)且為液液平衡時(shí)選擇NRTL、UNIQUAC；該類混合物存在二元交互作用參數(shù)但不為液液平衡時(shí)選擇WILSON、NRTL、UNIQUAC。

2.2 確定熱力學(xué)模型決策樹判定參數(shù)

熱力學(xué)模型決策樹判定參數(shù)即決策樹內(nèi)的判定條件，分別由是否為極性、是否為真實(shí)或虛擬組分、是否為電解質(zhì)、是否滿足壓力范圍、是否存在交互作用參數(shù)及液液平衡組成。本文熱力學(xué)模型決策樹參數(shù)通過(guò)Aspen Plus軟件以R134a-DMF為研究對(duì)象，來(lái)完成熱力學(xué)模型選擇過(guò)程中所需決策樹判定參數(shù)的確定。

基于Aspen Plus軟件內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)功能，確定R134a與DMF的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)而確定分子極性。R134a的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，DMF的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。根據(jù)二者的分子結(jié)構(gòu)可知，R134a-DMF二元溶液為極性體系且存在分子間交互作用，溶液內(nèi)不存在游離態(tài)離子，故不為電解質(zhì)溶液。

圖2 R134a的分子結(jié)構(gòu)

圖3 DMF的分子結(jié)構(gòu)

基于Aspen Plus軟件確定R134a-DMF二元溶液VLE實(shí)驗(yàn)壓力范圍，VLE實(shí)驗(yàn)壓力一般不超過(guò)R134a在各溫度下的飽和蒸氣壓，通過(guò)Aspen Plus軟件獲得R134a的飽和蒸氣壓曲線來(lái)確定壓力范圍。在Aspen Plus軟件中，選擇PENG-ROB物性方法，使用軟件內(nèi)純物質(zhì)分析功能，選擇變量為飽和壓力與溫度，即可得到R134a的飽和蒸氣壓曲線，見(jiàn)圖4。

本文研究對(duì)象為應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的R134a-DMF二元溶液。若吸收式制冷系統(tǒng)熱源來(lái)自太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)，該系統(tǒng)在發(fā)生器內(nèi)換熱后，發(fā)生溫度約80 ℃。假定吸收式制冷系統(tǒng)高壓側(cè)(發(fā)生器側(cè))溫度為80℃，高壓側(cè)為吸收式制冷系統(tǒng)壓力最高側(cè)，同時(shí)對(duì)應(yīng)溫度最高側(cè)，根據(jù)系統(tǒng)最高溫度確定系統(tǒng)的壓力范圍。由圖4可確定溫度在80 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)最大壓力為2.7 MPa，故二元體系壓力范圍為0～2.7 MPa，VLE實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在氣液兩相。

圖4 R134a的飽和蒸氣壓曲線

綜上所述，R134a-DMF二元溶液的熱力學(xué)模型決策樹參數(shù)為極性體系、非電解質(zhì)且壓力范圍為0～2.7 MPa，分子間有交互作用且存在氣相與液相兩種狀態(tài)。

2.3 確定熱力學(xué)模型

根據(jù)上文確定的R134a-DMF二元溶液熱力學(xué)模型決策樹參數(shù)，最終選擇熱力學(xué)模型為：壓力小于等于100 kPa時(shí)，熱力學(xué)模型為WILSON、NRTL、UNIQUAC；當(dāng)壓力大于100 kPa時(shí)，熱力學(xué)模型為PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2。經(jīng)查閱文獻(xiàn)[7]，R134a-DMF二元溶液常使用的物性方法為PENG-ROB與NRTL，Zehioua等人[6]使用PRMHV2對(duì)R134a-DMF二元溶液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，故本文在上述熱力學(xué)模型中選擇PENG-ROB、NRTL、PRMHV2基于R134a-DMF二元溶液VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并對(duì)擬合結(jié)果進(jìn)行比較。

3 熱力學(xué)模型回歸

PENG-ROB狀態(tài)方程的表達(dá)式見(jiàn)文獻(xiàn)[8]，NRTL熱力學(xué)模型的表達(dá)式見(jiàn)文獻(xiàn)[9]，PRMHV2模型的表達(dá)式見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。在實(shí)際應(yīng)用中，為了能夠更好地描述溶液的相平衡行為，通常不會(huì)直接使用熱力學(xué)模型的原參數(shù)，而是基于VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)方程進(jìn)行參數(shù)的擬合，擬合出更加接近于實(shí)際工程的新參數(shù)?；赯ehioua等人[6]測(cè)定的R134a-DMF二元溶液VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用Aspen Plus軟件分別對(duì)PENG-ROB、NRTL與PRMHV2這3種熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合，并對(duì)比擬合結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溫度與壓力范圍分別為303.3 K、353.24 K及0～2.7 MPa。

基于上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Aspen Plus軟件內(nèi)的回歸功能，對(duì)模型進(jìn)行參數(shù)回歸。在Aspen Plus中選擇PENG-ROB物性方法，輸入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，設(shè)置回歸過(guò)程PENG-ROB物性方法所需回歸參數(shù)后，運(yùn)行軟件內(nèi)回歸功能，得到回歸曲線見(jiàn)圖5，圖中x表示系統(tǒng)內(nèi)液相R134a摩爾分?jǐn)?shù)、y表示系統(tǒng)內(nèi)氣相R134a摩爾分?jǐn)?shù)。同樣對(duì)熱力學(xué)模型NRTL及PRMHV2進(jìn)行參數(shù)回歸，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7?；貧w過(guò)程中，回歸參數(shù)的選取依據(jù)所選取熱力學(xué)模型而定，不同熱力學(xué)模型選取的參數(shù)不同。

圖6 303.3 K下基于NRTL熱力學(xué)模型回歸數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

圖7 303.3 K下基于PRMHV2熱力學(xué)模型回歸數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

從圖5～7可知，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸后的熱力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的誤差均很小。利用Aspen Plus軟件內(nèi)Regression功能對(duì)溫度為353.24 K時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，并結(jié)合溫度為303.3 K下的回歸結(jié)果，計(jì)算出上述3種熱力學(xué)模型分別在溫度為303.3 K與353.24 K時(shí)的回歸相對(duì)誤差，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)。相對(duì)誤差見(jiàn)圖8。

圖5 303.3 K下基于PENG-ROB熱力學(xué)模型回歸數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

(1)

δ——誤差，MPa

pext——估算壓力，MPa

pexp——實(shí)驗(yàn)壓力，MPa

由圖8可知，3種熱力學(xué)模型通過(guò)參數(shù)回歸后，與實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生的相對(duì)誤差均在2%以內(nèi)，同時(shí)可以看出在溫度為303.3 K與353.24 K時(shí)，回歸后的PENG-ROB熱力學(xué)模型的相對(duì)誤差最小?；貧w后的NRTL熱力學(xué)模型除去溫度為353.24 K時(shí)兩個(gè)相對(duì)誤差最高點(diǎn)外，其相對(duì)誤差值偏高于回歸后的PENG-ROB熱力學(xué)模型。回歸后的PRMHV2熱力學(xué)模型，在溫度為303.3 K與353.24 K時(shí)，除個(gè)別點(diǎn)相對(duì)誤差低于回歸后的NRTL熱力學(xué)模型外，其相對(duì)誤差值為3種回歸后的熱力學(xué)方法中的最大值。根據(jù)式(2)計(jì)算平均相對(duì)誤差，回歸后的3種熱力學(xué)模型的平均相對(duì)誤差見(jiàn)表1。

表1 3種熱力學(xué)模型回歸壓力平均相對(duì)誤差

圖8 303.3 K與353.24 K下三種熱力學(xué)模型的回歸相對(duì)誤差

(2)

N——總相對(duì)誤差數(shù)

i——計(jì)數(shù)變量

δi——第i組誤差，MPa

pexp,i——第i組實(shí)驗(yàn)壓力,MPa

由表1可知，3種熱力學(xué)模型回歸壓力的平均相對(duì)誤差，PENG-ROB最小，NRTL次之，PRMHV2最大，故選取R134a-DMF二元溶液熱力學(xué)模型為PENG-ROB，其回歸參數(shù)為-0.000 138 782，該值可直接應(yīng)用于接下來(lái)的吸收式制冷循環(huán)系統(tǒng)的模擬過(guò)程中。

4 結(jié)論

以R134a-DMF二元溶液為研究對(duì)象，基于Aspen Plus軟件，對(duì)該二元溶液在溫度303.3 K、353.24 K下，應(yīng)用于吸收式制冷模擬的熱力學(xué)模型的選擇進(jìn)行了研究。

① 基于Aspen Plus軟件分析了二元溶液的分子結(jié)構(gòu)及制冷劑R134a的飽和蒸氣壓曲線，確定了R134a-DMF二元溶液為極性體系及在制冷系統(tǒng)內(nèi)的運(yùn)行壓力范圍，按照熱力學(xué)模型決策樹的方法，根據(jù)該二元混合物的極性、壓力范圍等判定條件初步確定了PENG-ROB、NRTL與PRMHV2共3種熱力學(xué)模型。

② 結(jié)合R134a-DMF二元溶液的氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于Aspen Plus軟件，對(duì)3種熱力學(xué)模型進(jìn)行了回歸。回歸后的PENG-ROB熱力學(xué)模型的壓力平均相對(duì)誤差最小，故選擇PENG-ROB熱力學(xué)模型作為研究以R134a-DMF為工質(zhì)對(duì)的吸收式制冷循環(huán)系統(tǒng)的物性方法，回歸后的二元交互作用參數(shù)為-0.000 138 782。