馬一鳴， 儲(chǔ)繼君， 呂曉春，， 孫鳳蓮

(1.哈爾濱焊接研究院有限公司,黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150080)

0 前言

當(dāng)下電子工業(yè)發(fā)展迅速，微電子產(chǎn)品已經(jīng)涉及到人們生活中的方方面面，信息行業(yè)、通訊行業(yè)、能源行業(yè)等都離不開電子技術(shù)。電子技術(shù)的高密度和高性能特點(diǎn)，使其正逐漸進(jìn)入超高速發(fā)展時(shí)期。但由于各國對(duì)于禁止Pb的使用立法也已實(shí)施[1-3]，以及“中國制造2025”對(duì)綠色焊接的要求[4]，均促進(jìn)了無鉛釬料的應(yīng)用。同時(shí)，由于而大量微型器件的應(yīng)用，因材料熱膨脹系數(shù)不同帶來的翹曲、變形，導(dǎo)致的開裂、橋連及球窩等失效風(fēng)險(xiǎn)越來越大[5]。因此，新時(shí)期對(duì)Sn基釬料提出了無鉛與降低熔點(diǎn)的要求。

Sn-Bi系釬料因其較低的熔點(diǎn)、對(duì)電子元器件的適用性好、成本低的優(yōu)點(diǎn)[6-7]，有望成為現(xiàn)階段普遍使用的Sn-Ag-Cu系釬料的替代品，但因其組織脆性與易粗化等方面的不足制約了該體系釬料的應(yīng)用[8-9]。Suganuma等人[10]通過熱計(jì)算，指出Sn57Bi中初生Ag3Sn形成的邊界含量約為0.8%，并證明了添加1.0%的Ag可形成較大的初生Ag3Sn沉淀，而在Sn57Bi0.5Ag中未發(fā)現(xiàn)初生Ag3Sn。此外，朱路等人[11]還發(fā)現(xiàn)，隨著Ag含量的升高，組織中出現(xiàn)Ag3Sn初生相并逐漸粗化，并由于凝固過程中的形核質(zhì)點(diǎn)增加組織發(fā)生細(xì)化。Zhang等人[12]通過對(duì)Sn-Bi中添加1.8%～2.4%的Sb研究發(fā)現(xiàn)，Sb參與了界面反應(yīng)，隨Sb含量的增加，界面IMC的總厚度增加。釬料剪切斷口為韌窩形貌，并隨著Bi的下降、Sb的上升，展現(xiàn)出更好的韌性。

以上研究對(duì)釬料及焊點(diǎn)的性能進(jìn)行了細(xì)致的研究，但對(duì)釬料時(shí)效處理的組織變化沒有進(jìn)行對(duì)比。因此，文中針對(duì)Ag，Sb的添加對(duì)釬料時(shí)效前后的組織變化及對(duì)硬度的影響進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用感應(yīng)熔煉方法制備了6種合金成分釬料，其化學(xué)成分見表1。

表1 釬料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

將熔煉的釬料用線切割制成薄片，經(jīng)過磨削、清洗等措施去除釬料表面影響釬焊性能的物質(zhì)。制取同質(zhì)量的薄片在甘油中熔煉制備成φ650～φ750 μm釬料球。選擇10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的紫銅片為試件，在180 ℃×30 s條件下進(jìn)行焊接，焊后對(duì)試樣進(jìn)行100 ℃×300 h的時(shí)效處理。對(duì)焊點(diǎn)橫截面進(jìn)行等軸晶Bi相含量ωBi及共晶片層間距λE的測量(OLYMPUS GX51/OLYCIA m3金相軟件)，并依據(jù)GB/T 4340.1—2009《金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》進(jìn)行維氏硬度測試(華銀 HVS-1000A)。測量共晶片層間距時(shí)，在1個(gè)隨機(jī)視場中沿垂直于片層的方向，測量k個(gè)片層平行較好的長度(每個(gè)片層包含1層β-Sn與1層Bi相)，該長度除以k則為該視場的共晶片層間距，取每種釬料5個(gè)隨機(jī)視場的平均值作為其共晶片層間距。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Ag，Sb對(duì)釬料時(shí)效前后組織形貌的影響

如圖1所示，在空冷條件下Sn58Bi釬料結(jié)晶的時(shí)效前組織為樹枝晶+等軸晶2種形態(tài)的(Sn+Bi)共晶組成(圖1a)，其中樹枝晶中Bi相含量明顯低于β-Sn，等軸晶中Bi相含量略高于β-Sn。如圖2所示，經(jīng)100 ℃×300 h時(shí)效后發(fā)現(xiàn)，釬料中未形成新相，原樹枝晶區(qū)域變?yōu)楹谏?Sn相+少量Bi相顆粒，其共晶特征完全消失，原等軸晶區(qū)域形成塊狀Bi相且片層間距明顯增大(圖2a)。說明樹枝晶中的Bi相經(jīng)時(shí)效后發(fā)生分解，Bi元素通過擴(kuò)散進(jìn)入等軸晶中的Bi相，造成了Bi相的聚集與等軸晶的粗化(圖1b)。

對(duì)比圖1與圖2，添加Ag，Sb的釬料時(shí)效后均未見新相形成，同樣發(fā)生了Bi相的聚集與組織的粗化。由圖3可知，相比于Sn58Bi釬料，Sb的添加可降低時(shí)效前時(shí)等軸晶的Bi相含量ωBi與時(shí)效后的共晶片層間距λE，而Ag的添加則可明顯細(xì)化λE，均加快了時(shí)效過程中的Bi元素的擴(kuò)散速度，造成了的ωBi增加。

圖2 釬料100 ℃×300 h時(shí)效后的形貌

由圖3可知，相比于Sn58Bi-1Ag釬料，Ag和Sb的共同添加造成了釬料時(shí)效前后組織的粗化，隨Sb含量的增加呈先快速升高后緩慢下降的趨勢(shì)。這應(yīng)是當(dāng)添加少量Sb時(shí)，不僅使得Sb與Sn可生產(chǎn)SnSb造成Sn的消耗，還使得時(shí)效前樹枝晶含量增加(圖4)，造成局域成分偏析加劇，這都會(huì)使釬料熔點(diǎn)升高，繼而增加了共晶形成后的在高溫停留的時(shí)間，延長了共晶長大的時(shí)間；當(dāng)Sb的添加增加時(shí)，液相中可形成更多的SnSb，使得作為形核質(zhì)點(diǎn)的SnSb促進(jìn)共晶的形成能力增強(qiáng)，因此隨著Sb的增加λE發(fā)生降低。

圖3 等軸晶中Bi相含量與共晶片層間距

圖4 時(shí)效前下釬料各相含量

相比于Sn58Bi時(shí)效后等軸共晶片層間距的86.9%的增幅，Ag的添加或Ag，Sb的共同添加均可以使粗化增幅降低，但隨著Sb含量增加，增幅逐漸增大。

2.2 Ag，Sb對(duì)釬料時(shí)效前后硬度的影響

時(shí)效處理后無新相形成，樹枝晶中質(zhì)軟的β-Sn占比較大，等軸晶中較硬的Bi相是引起Sn58Bi釬料脆性與粗化的關(guān)鍵，為研究時(shí)效處理對(duì)釬料硬度的影響，選擇對(duì)硬度貢獻(xiàn)更大的等軸晶作為研究對(duì)象。此外，由強(qiáng)化機(jī)制(固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、形變強(qiáng)化、相變強(qiáng)化)可知，釬料等軸晶硬度應(yīng)受固溶強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化的共同影響。其中Bi相含量是影響固溶強(qiáng)化的主要因素，而共晶片層間距是影響細(xì)晶強(qiáng)化的主要因素，因此硬度應(yīng)隨Bi相含量的升高而增大，隨共晶片層間距的增大而減小。

如圖5所示，與Sn58Bi釬料相比，Sb的添加會(huì)降低釬料等軸晶硬度，Ag的添加會(huì)提高釬料等軸晶硬度，而Ag，Sb的共同添加則會(huì)降低等軸晶時(shí)效前硬度，但會(huì)提高等軸晶時(shí)效后硬度，且隨著Sb含量增加等軸晶時(shí)效后硬度呈先下降后升高的趨勢(shì)。

圖5 釬料等軸晶維氏硬度

釬料時(shí)效后等軸晶中Bi相含量的增大使得等軸晶中較硬相Bi相增加造成硬度的增大，而等軸晶共晶片層間距增大則使得相界減少造成硬度減小。如圖3所示，對(duì)于Sn58Bi，Sn58Bi-1Sb和Sn58Bi-1Ag釬料，時(shí)效后其等軸晶硬度減小，說明這些釬料時(shí)效后的等軸晶硬度受共晶片層間距的影響更為顯著。而對(duì)于添加Ag和Sb的釬料，時(shí)效后硬度增大，這說明Ag和Sb的共同添加使得共晶片層間距對(duì)等軸晶硬度作用程度減小，造成時(shí)效后等軸晶的硬度主要受Bi相含量的影響。

3 結(jié)論

(1)Sn58Bi釬料在時(shí)效過程中，樹枝晶內(nèi)的Bi相發(fā)生分解，而使得Bi元素通過擴(kuò)散進(jìn)入等軸晶的Bi相中，進(jìn)而造成了釬料組織在時(shí)效過程中的粗化。

(2)與Sn58Bi釬料相比，Ag的添加細(xì)化了釬料的組織，Sb的添加細(xì)化了時(shí)效前組織加快組織粗化速度，而Ag和Sb的共同添加使組織的粗化，但可降低粗化增幅。

(3)Ag的添加會(huì)提高釬料等軸晶硬度，Sb的添加會(huì)降低釬料等軸晶硬度，Ag，Sb的共同添加則會(huì)降低時(shí)效前硬度、提高時(shí)效后硬度，且使得時(shí)效后的等共晶硬度主要受Bi相含量的影響。

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