龍坤

摘要：建立了一種濕法消解樣品、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定大米中砷（As）含量的方法。在樣品的前處理階段，運(yùn)用硝酸-高氯酸-硫酸消解體系不僅消化徹底，而且省時(shí)，消解效率高。在上機(jī)測(cè)試階段，分別對(duì)燈電流強(qiáng)度、光電倍增管等一系列原子熒光儀（AFS-920型）工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。研究表明，最佳的儀器條件是：光電倍增管負(fù)高壓為275V，砷空心陰極燈電流強(qiáng)度在40～70 mA之間，載氣流量為400ml/min，屏蔽氣流量為800ml/min，原子化器高度為8.0mm，最佳讀數(shù)時(shí)間為10s，延遲時(shí)間設(shè)置在2s左右，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：濕法消解;原子熒光光譜法;大米;砷

砷（As）具有高毒性、形態(tài)多變和難降解等特性[1]。在化學(xué)元素周期表中的地位處于第四周期的第VA族，盡管砷只是一種非金屬元素，不過(guò)它卻有著金屬性，它的很多特性都跟重金屬很類似，在食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，一般將砷納入重金屬范疇。砷依照性質(zhì)的劃分主要可以分為有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷兩大類。砷的毒性大小由其化學(xué)形式?jīng)Q定[2]，有機(jī)砷的毒性不高，但是無(wú)機(jī)砷，也即俗稱的砒霜，卻有著極強(qiáng)的毒性。由于砷的毒性大，它被世界衛(wèi)生組織（World Health Organization）和聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織（United Nations Food and Agriculture Organization）定為僅亞于黃曲霉素的危害性毒物[3]。為此，砷是食品領(lǐng)域中的必檢項(xiàng)目之一。鑒別大米品質(zhì)的好壞，不僅要看大米的色澤、香氣、口感和營(yíng)養(yǎng)成分，還要確定其農(nóng)藥殘留量和重金屬元素含量是否超出國(guó)家規(guī)定的食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量[4]。砷是大米中的毒理學(xué)指標(biāo)，大米中砷等重金屬元素含量超出標(biāo)準(zhǔn)限量，不僅會(huì)影響大米的品質(zhì)好壞，而且危害人的身體健康，又相應(yīng)地降低市場(chǎng)流通和銷售量。因此，保持對(duì)大米中砷等重金屬有毒有害元素的有效監(jiān)測(cè)與監(jiān)控，對(duì)保障國(guó)民身體素質(zhì)，增進(jìn)大眾健康水平具有重大而深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義[5]。

1? 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1? 儀器設(shè)備及配套的試劑與材料

AFS-920款式雙道原子熒光分光光度計(jì);砷（As）對(duì)應(yīng)的空心陰極燈;原子化器;EH20A型智能化溫控中溫電阻爐;FA1104N型電子天平;AFXL-0501-P型超純水器;通風(fēng)櫥;高純氬氣。

實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿：燒杯;玻璃長(zhǎng)棒;移液管（10ml、5ml等不同規(guī)格）;錐形瓶（50ml、100ml、）刻度移液管或者吸量管;不同型號(hào)的容量瓶;量筒;比色管（25ml）。上述玻璃器皿全部浸泡于10%～15%硝酸（HNO3）溶液24h以上 ，并用超純水淋洗干凈，晾干備用。

（1）100mg﹒L-1砷標(biāo)準(zhǔn)備儲(chǔ)溶液。

（2）2g/L氫氧化鈉溶液：取用0.4g氫氧化鈉，把它們?nèi)芙庠?00ml超純水中，拌勻備用。

（3）20g/L硼氫化鈉溶液：取用2.0g硼氫化鈉并把它們?nèi)芙庠?g/L氫氧化鈉溶液，然后迅速地定容到100ml，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)配制以確?，F(xiàn)場(chǎng)使用。

（4）硫酸（2+18）溶液：謹(jǐn)慎取用100ml硫酸，格外小心地加注到900ml水中，搖晃均勻備用。

（5）5%硫脲溶液：稱取10.0g硫脲，用超級(jí)純水進(jìn)行充分溶解，然后快速加注到200ml容量瓶中，并用超級(jí)純水定容至200ml，搖均勻以備使用。

（6）5%抗壞血酸溶液：稱好10.0g抗壞血酸，用超級(jí)純凈水加以不斷溶解，然后加注到200ml容量瓶中，用超級(jí)純凈水定容至200ml，搖晃均勻以備用。

（7）5%鹽酸溶液（備注：作載流使用）：取用10ml濃鹽酸，加注于200ml容量瓶中，用超級(jí)純凈水定容至200ml，搖晃均勻待用。

（8）超純水。

高氯酸、鹽酸、硝酸和硫酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?氫氧化鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸和硫脲均為分析純?cè)噭?。大米：湖南省永州市本地市售?/p>

1.2? 分析步驟

（1）樣品消化前處理

（2）通過(guò)電子天平的稱量，取0.5～5.0g（精確至0.0001g（李應(yīng)東等，2011））大米樣品裝入50ml的小燒杯或者是小錐形瓶里面，同時(shí)做二套試劑空白。在已經(jīng)放入大米樣品的小燒杯或錐形瓶中按順序依次逐個(gè)地加入10ml硝酸，0.5ml高氯酸以及1.25ml硫酸，然后在燒瓶口或錐形瓶口套上一個(gè)小漏斗，以防止硝酸揮發(fā)過(guò)快和起到使酸蒸汽冷凝回流的作用。放置在通風(fēng)櫥中進(jìn)行隔夜冷消解（記錄時(shí)間）。放置于電熱板上進(jìn)行低溫消解，起始溫度設(shè)為120℃，并開(kāi)始記錄熱消解時(shí)間，同時(shí)密切觀察燒杯內(nèi)的物質(zhì)變化情況。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的觀察與記錄，大約1h后，燒杯內(nèi)溶液上空的棕黑色煙逐漸冒盡，并開(kāi)始冒棕黃色的煙霧。此時(shí)，把電熱板的加熱溫度調(diào)高到150℃。大約1h后，燒杯內(nèi)的棕黃色煙霧漸漸消散，取而代之的是冒黃色的煙霧。此時(shí)，繼續(xù)調(diào)高電熱板加熱溫度至180 ℃。大約1h后，通過(guò)仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)燒杯中的溶液開(kāi)始冒約黃豆大的小泡（根據(jù)文獻(xiàn)介紹），并逐漸向溶液的整個(gè)表面蔓延（周天澤等，2006），然后突然停止不再冒泡，黃煙逐漸消散，并開(kāi)始明顯地冒出高氯酸煙。此時(shí)，再次把電熱板加熱溫度調(diào)升至220℃，密切觀察。大約0.5h以后，當(dāng)高氯酸白煙越冒越稀少，硫酸濃白煙霧開(kāi)始大量冒出，燒杯中剩余1～2ml體積的溶液，溶液已由加熱前的渾濁狀態(tài)消解成為像雞蛋清一般晶瑩剔透的清亮溶液，消解結(jié)果十分令人滿意。

熒光強(qiáng)度的檢出表現(xiàn)出一種隨著光電倍增管負(fù)高壓的變化而變化的緊密關(guān)系 [6]。在一定程度上，負(fù)高壓與信號(hào)靈敏度成正比關(guān)系。為此，在確保儀器的靈敏度不受影響的前提條件下，循序漸進(jìn)地嘗試設(shè)置較低的負(fù)高壓，本次實(shí)驗(yàn)最終確定的負(fù)高壓為275V。燈電流的大小強(qiáng)弱跟待測(cè)元素（As）檢出的熒光信號(hào)強(qiáng)度值有一定的因果關(guān)系。陰極燈的電流太低，熒光強(qiáng)度不明顯而且也不會(huì)表現(xiàn)出穩(wěn)定性，不利于光電倍增管作用的發(fā)揮[7]。此時(shí)，隨著燈電流越強(qiáng)，靈敏度越高，原子熒光強(qiáng)度也越大。在靈敏度要求獲得滿足的條件下，選擇合適偏低的燈電流，既明顯地延長(zhǎng)空心陰極燈的使用壽命，又可以使檢測(cè)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性?；谶x取恰如其分的燈電流強(qiáng)度，這次樹的立的方法選擇砷陰極燈的燈電流強(qiáng)度介于40～70 mA之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分地體現(xiàn)出以下現(xiàn)象：載氣流量太低或者是流量過(guò)高，熒光強(qiáng)度值都達(dá)不到理想狀態(tài)，信噪比低。恰恰是當(dāng)載氣流量在400ml/min的時(shí)候，熒光強(qiáng)度展示出比較令人滿意的數(shù)值。氫化物在石英爐原子化器內(nèi)得以分解和原子化，這一過(guò)程離不開(kāi)石英爐匹配的屏蔽氣流的保護(hù)。砷的熒光強(qiáng)度受屏蔽氣流量的影響不大，可以歸結(jié)為非主要影響因素。通過(guò)考慮分析和全盤仔細(xì)斟酌，這次研究選取的屏蔽氣流量正好是800ml/min。

2? 小結(jié)

本論文研究和探討了原子熒光光譜法在測(cè)定大米中痕量砷的具體應(yīng)用，內(nèi)容涵蓋樣品前處理和上機(jī)測(cè)試兩大部分。研究了樣品濕消解時(shí)，電熱板加熱溫度的調(diào)節(jié)對(duì)樣品消解的影響，得出使消解高效徹底的滿意方案通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了原子熒光儀的工作狀態(tài)與性能，保證了燈的電流、光電倍增管以及負(fù)高壓等與測(cè)定準(zhǔn)確性的相關(guān)的因素在測(cè)定大米中微量砷的達(dá)到最佳狀態(tài)。通過(guò)本次論文的實(shí)驗(yàn)研究，從原子光譜分析的視角，努力使原子熒光光譜分析技術(shù)日益提升成為甄別農(nóng)產(chǎn)品（大米）品質(zhì)好壞的“火眼金睛”，也將使該項(xiàng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)更加積極地充當(dāng)好辨識(shí)農(nóng)產(chǎn)品（大米）質(zhì)量?jī)?yōu)劣的“明崗暗哨”，在竭力為廣大人民群眾的農(nóng)產(chǎn)品安全消費(fèi)保駕護(hù)航的同時(shí)，也將致力于為農(nóng)業(yè)及市場(chǎng)監(jiān)督管理相關(guān)部門做出農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全決策與部署提供積極有益的技術(shù)參考。

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