楊新華 呂貞 教震 劉釗

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院

糠醛抽出油作為一種典型的石油系增塑劑應(yīng)用于橡膠工業(yè)，國(guó)內(nèi)外由來已久。主要是利用其高芳烴組分，改善橡膠的加工和使用性能。當(dāng)生膠中配入增塑劑后，切斷少數(shù)橡膠烴的分子鏈或削弱橡膠烴分子間的引力，不僅能改善膠料的塑性、降低膠料的黏度和混煉時(shí)的溫度，節(jié)省軋煉時(shí)的動(dòng)力消耗、改善其他配合劑的分散和混合，對(duì)壓延和擠出起潤(rùn)滑作用，而且還可以降低硫化膠的硬度，提高硫化膠的性能[1]。

歐盟立法委員會(huì)制定法規(guī)，要求自2010年1月起，所有的橡膠及其制品必須符合多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%，8種致癌性芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 mg/kg的要求[2～4]。近10年來，隨著歐盟環(huán)保法規(guī)在國(guó)內(nèi)的不斷深入和人們對(duì)環(huán)保要求的日益提高，下游的橡膠制品廠及輪胎加工企業(yè)對(duì)環(huán)保橡膠增塑劑需求量也不斷擴(kuò)大。糠醛抽出油中芳烴含量較高，如果直接使用，其稠環(huán)芳烴化合物含量不能滿足橡膠及其制品的環(huán)保要求?？啡┏槌鲇偷睦?，一方面要考慮去除不符合環(huán)保要求的多環(huán)芳烴化合物，另一方面要盡可能地保留抽出油中的優(yōu)質(zhì)芳烴，達(dá)到與橡膠良好的相容性。

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱克石化公司）芳烴資源主要以糠醛抽出油為主。而環(huán)烷基減四線一次抽出油屬于典型的高芳烴油，具有黏度范圍大、芳烴含量高等特點(diǎn)?？耸粳F(xiàn)有環(huán)烷基減四線一次抽出油主要作為催化裂化原料，用作燃料油或作燃料油調(diào)合組分，原料中的芳烴組份未得到利用。如何利用這些資源發(fā)揮其潛在經(jīng)濟(jì)效益，值得進(jìn)行研究。

糠醛抽出油的加工通常采用加氫精制工藝、溶劑精制工藝或二者組合工藝進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)室前期開展了以減四線一次抽出油為原料，采用丙烷為溶劑進(jìn)行溶劑精制-加氫精制組合工藝制備環(huán)保橡膠增塑劑的研究[5]。該研究側(cè)重點(diǎn)是利用溶劑精制脫除或降低減四線一次抽出油中影響加氫催化劑活性損失的殘?zhí)亢亢徒饘俸?，以滿足加氫催化劑對(duì)原料的進(jìn)料要求，處理后油樣進(jìn)行加氫精制來制取環(huán)保型的橡膠增塑劑。本文以環(huán)烷基減四線一次抽出油為原料，通過調(diào)入不同比例的可回收溶劑對(duì)原料進(jìn)行稀釋，來改善抽提效果，稀釋后的減四線一次抽出油再進(jìn)行糠醛精制工藝研究，考察不同油液比、不同溶劑抽提條件對(duì)目標(biāo)油品性質(zhì)的影響，同時(shí)考察糠醛精制油作為環(huán)保型橡膠增塑劑的可行性。

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司環(huán)烷基減四線一次抽出油黏度大，芳烴含量高，是加工芳烴橡膠增塑劑的理想原料，但目前環(huán)烷基減四線一次抽出油作為改性瀝青原料、催化裂化原料，芳烴組分未得到有效利用。本文利用糠醛抽提的加工工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室以環(huán)烷基減四線一次抽出油為原料制備環(huán)保型橡膠增塑劑的研究。結(jié)果表明，環(huán)烷基減四線一次抽出油通過溶劑稀釋進(jìn)行二次糠醛抽提可以得到滿足國(guó)標(biāo)A1426環(huán)保型的芳烴橡膠增塑劑，其芳烴含量較A1020橡膠增塑劑高出7個(gè)單位，可以滿足市場(chǎng)對(duì)不同芳烴含量環(huán)保型芳烴橡膠增塑劑的需求。

試驗(yàn)部分

抽出油原料性質(zhì)

試驗(yàn)原料為克石化公司20萬t/a糠醛裝置的環(huán)烷基減四線一次抽出油，其性質(zhì)見表1。

表1 減四線一次抽出油性質(zhì)

從表1可以看出，減四線一次抽出油屬于典型的重質(zhì)環(huán)烷基餾分抽出油，具有運(yùn)動(dòng)黏度大、芳烴含量高、環(huán)烷碳率和芳碳率高的特點(diǎn)，其芳烴中稠環(huán)芳烴含量高，達(dá)到84.926 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于歐盟環(huán)保指標(biāo)小于10 mg/kg的要求。

試驗(yàn)裝置

糠醛抽提實(shí)驗(yàn)在KSE-1000雙萃取試驗(yàn)裝置（洛陽(yáng)凱美勝生產(chǎn)制造，圖1）進(jìn)行，進(jìn)料量2.5 kg/h。裝置有A、B兩個(gè)萃取塔，試驗(yàn)選用單塔B萃取塔進(jìn)行。

圖1 KSE-1000雙萃取試驗(yàn)裝置

結(jié)果及討論

環(huán)烷基減四線一次抽出油黏度大，在糠醛抽提過程中，液-液傳質(zhì)效果較差。實(shí)驗(yàn)室選用可回收溶劑A作為稀釋劑，以降低進(jìn)料黏度，提高原料在糠醛抽提塔中的傳質(zhì)效果。以減四線一次抽出油與可回收稀釋劑A以不同的油液比進(jìn)行混合，在規(guī)定的工藝條件下進(jìn)行糠醛抽提，抽提塔下層的抽出液通過加熱爐、閃蒸塔和汽提塔進(jìn)行溶劑回收得到減四線二次抽出油，上層抽余液通過加熱爐和汽提塔回收溶劑后得到的精制油即為環(huán)保型的芳烴基橡膠增塑劑。

試驗(yàn)原料的調(diào)配

減四線一次抽出油與可回收溶劑A按照不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)和。以減四線一次抽出油占整個(gè)混合液的質(zhì)量百分比為考察對(duì)象，分別調(diào)和減四線一次抽出油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、50%、45%的混合液進(jìn)行糠醛抽提試驗(yàn)。

65%減四線一次抽出油混合液的糠醛精制試驗(yàn)

試驗(yàn)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%油液比的混合液為原料，進(jìn)行糠醛抽提試驗(yàn)，糠醛抽提條件及精制油性質(zhì)見表2。

從表2可以看出，以65%油液比的混合液為原料，在同一抽提溫度下，溶劑比降低有利于精制油的芳烴保留；在同一溶劑比下，抽提溫度提高，精制油的芳烴保留效果較好。原料在溫度梯度50～70 ℃，溶劑比0.7:1的精制條件下，可以生產(chǎn)CA值大于14%的環(huán)保型芳烴橡膠增塑劑產(chǎn)品，目的產(chǎn)品收率相對(duì)減四線一次抽出油為57%。

表2 65%減四線一次抽出油混合液精制條件及精制油性質(zhì)

50%抽出油混合液的糠醛精制試驗(yàn)

試驗(yàn)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%油液比的混合液為原料，糠醛抽提條件及精制油性質(zhì)見表3。

從表3可以看出，在給定的試驗(yàn)條件下，精制油的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度在25～29 mm2/s，CA最高值為14.0%，精制油收率均在50%以上，各精制油PCA數(shù)據(jù)較低，在1.2%～1.6%之間；在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，控制PCA含量，芳烴含量還可進(jìn)一步提高。

表3 50%減四線一次抽出油混合液精制條件及精制油性質(zhì)

45%減四線一次抽出油混合液的糠醛精制實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%油液比混合液為原料，糠醛抽提條件及精制油性質(zhì)見表4。

從表4可以看出，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%油液比的混合液為原料，在溫度梯度50～70℃，溶劑比0.7:1～2:1的條件下，PCA均滿足環(huán)保指標(biāo)，最緩和條件下的精制油PCA含量為2.8%，計(jì)算相應(yīng)的CA為16.1%，8種多環(huán)芳烴均低于10 mg/kg，滿足國(guó)際市場(chǎng)環(huán)保指標(biāo)的要求。

表4 45%減四線一次抽出油混合液精制條件及精制油性質(zhì)

結(jié)論

☆從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著減四線一次抽出油與可回收稀釋劑A的油液比由45%提高到65%，同一試驗(yàn)條件下，二次精制油的CA值從13%提高到14.9%；當(dāng)油液比為65%，抽提溫度50～70 ℃，溶劑比R=0.7時(shí)，二次精制油的CA值達(dá)到了最高值17%，同時(shí)PCA、 8種芳烴含量滿足環(huán)保指標(biāo)要求。

☆克石化公司減四線一次抽出油通過糠醛抽提工藝可以生產(chǎn)出芳烴含量較高的環(huán)保型芳烴橡膠增塑劑，其關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)GB/T 33322—2016橡膠增塑劑芳香基礦物油A1426的技術(shù)要求，芳烴含量較目前產(chǎn)品A1020橡膠增塑劑提高約7個(gè)單位，可以滿足市場(chǎng)對(duì)不同芳烴含量環(huán)保型芳烴橡膠增塑劑的需求。