呂昭月， 謝海芬

（華東理工大學(xué)物理系，上海200237）

0 引 言

自Tang等［1］首次制備出雙層結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-emitting Diode，OLED）以來，OLED因驅(qū)動電壓低、自發(fā)光、輕、薄、色彩豐富、透明、柔性等特點(diǎn)備受關(guān)注，在顯示和照明領(lǐng)域有巨大市場［2-3］。目前OLED已進(jìn)入人們的日常生活，廣泛應(yīng)用于手機(jī)（如：華為P30、P40系列，iPhone 12系列）等中小屏幕，未來在醫(yī)療、虛擬現(xiàn)實(shí)、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域同樣具有廣闊應(yīng)用潛力［4-5］。

OLED是雙載流子注入器件，電極向有機(jī)功能層注入電子和空穴，電子、空穴在有機(jī)發(fā)光層中相遇復(fù)合發(fā)光。載流子的有效注入和發(fā)光層中載流子平衡程度對器件的驅(qū)動電壓、發(fā)光效率、壽命等性能至關(guān)重要。有機(jī)材料中，空穴傳輸層（Hole Transport Layer，HTL）的空穴遷移率一般比電子傳輸層（Electron Transport Layer，ETL）的電子遷移率高一兩個(gè)數(shù)量級，如常用的電子傳輸材料8-羥基喹啉鋁（Alq3）在1.1 MV／cm電場下的電子遷移率μe約1.2×10－5cm2／（V·s）［6］，空穴傳輸材料N，N′-二（萘-2-基）-N，N′-二（苯基）聯(lián)苯-4，4′-二胺（NPB）的空穴遷移率μh在0.45 MV／cm電場下即可達(dá)1.4×10－3cm2／（V·s）［7］。同時(shí)，有機(jī)分子的最高占據(jù)軌道（Highest Unoccupied Molecular Orbitals，HOMO）約5.5 eV，與很多金屬或?qū)щ娧趸锏墓瘮?shù)接近，勢壘差較小，空穴從陽極能有效注入至有機(jī)層；而有機(jī)分子的最低未占據(jù)軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbitals，LUMO）約2.5 eV，與金屬的功函數(shù)相差較遠(yuǎn)，能級匹配差，電子注入勢壘較高，電子注入能力差。因此，改善電子注入和傳輸是提升OLED性能的關(guān)鍵。

通常，選用低功函數(shù)金屬作為陰極可以降低電子注入勢壘［8］，或者采用較高電子遷移率的ETL［9］也有助改善器件中電子濃度，從而實(shí)現(xiàn)高性能器件。但低功函數(shù)金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，器件性能不穩(wěn)定。研究人員通過大量的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)低功函數(shù)金屬的化合物與穩(wěn)定性好的金屬形成復(fù)合陰極，能極大地改善電子注入，且性能穩(wěn)定，LiF／Al雙層復(fù)合陰極就是很好的例子［10］。LiF／Al電極中LiF改善電子注入的機(jī)理自發(fā)明以來得到廣泛、深入的研究，另外，LiF置于HTL或ETL中對器件性能的影響也有少許文獻(xiàn)報(bào)道［11-12］，但LiF在ETL中厚度對器件性能的影響機(jī)理尚未明晰。

基于上述OLED中電子傳輸和注入的問題，本文以ITO（氧化銦錫）／NPB（N，N′-二（萘-2-基）-N，N′-二（苯基）聯(lián)苯-4，4′-二胺）／Alq3（8-羥基喹啉鋁）／LiF／Alq3／Al（鋁）結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，選用具有稍高電子遷移率的2-（4-叔丁基苯）-5-（4-聯(lián)苯基）-1，3，4-噁唑（PBD，4.0×10－5cm2／（V·s）＠1.8 MV／cm［13］）代替Alq3作為ETL以期獲得性能更優(yōu)的OLED；其次，改變LiF在ETL中的厚度，研究其對器件光電性能的作用機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

首先對刻蝕好圖案的ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行常規(guī)清洗。將ITO玻璃基片置于80℃的水浴中煮30 min后，用洗滌劑反復(fù)擦洗，并用去離子水沖洗干凈；接著把ITO基片放入裝有乙醇的燒杯中超聲10 min，重復(fù)超聲2次；把乙醇換成丙酮，超聲2次；再用去離子水超聲1次；然后用高速氮?dú)獯蹈桑蛔詈蟀袸TO玻璃基片放入臭氧處理腔中處理10 min。

實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)為ITO／NPB／Alq3／LiF／Alq3（或PBD）／Al，NPB為HTL、Alq3為發(fā)光層（Emissive Layer，EML）兼ETL、LiF薄層作為夾層，PBD也作為ETL。NPB，Alq3和PBD的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)圖

為探討PBD和LiF對OLED器件性能的影響，制備了3組器件（A～C組）。

A組研究PBD和Alq3兩種電子傳輸材料對器件光電性能的影響，包括3個(gè)器件結(jié)構(gòu)。CD（Control Device，對比器件）：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（50 nm）／Al，圖2（a）所示；A1：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（40 nm）／LiF（0.3 nm）／Alq3（10 nm）／Al；A2：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（40 nm）／LiF（0.3 nm）／PBD（10 nm）／Al；A1、A2如圖2（b）所示。

接著，研究PBD厚度對器件光電性能的影響：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（50-d nm）／LiF（0.3 nm）／PBD（d＝10，15＆20 nm）／Al（命名為B1～B3），見圖2（b）。同時(shí)，B組器件中也包含對比器件CD。

在B組器件的基礎(chǔ)上，探究LiF夾層厚度對器件性能的影響機(jī)制，制備了C組器件：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（35 nm）／LiF（x＝0.3，0.6，1.0，1.5，2.0＆2.5 nm）／PBD（15 nm）／Al，命名為C1～C6，如圖2（c）所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)圖

在有機(jī)多功能蒸鍍系統(tǒng)中沉積各功能層，NPB、Alq3、LiF和PBD在約為0.1 mPa的真空下依次蒸發(fā)，NPB、Alq3和PBD的蒸發(fā)速率約0.1 nm／s；LiF為0.01 nm／s。在另一個(gè)約1 mPa的真空室中，以0.2～0.3 nm／s的速度沉積鋁電極。沉積速率和厚度由6 MHz石英晶體振蕩器監(jiān)測。

所有器件的電流-電壓-亮度特性（有效面積3 mm×3 mm）通過軟件控制的Keithley 2410電源和經(jīng)PR-650亮度計(jì)校準(zhǔn)過的Newport 1830-C光功率計(jì)測得；電致發(fā)光光譜由電荷耦合器件（Charge Coupled Device，CCD）光纖光譜儀測得。測試環(huán)境：室溫、大氣環(huán)境，未封裝。實(shí)驗(yàn)中一個(gè)基板上同時(shí)有8個(gè)獨(dú)立的OLED，為了最大限度地減少實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)基板獲得的8組數(shù)據(jù)進(jìn)行平均處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同電子傳輸材料（PBD、Alq3）對器件光電性能的影響

由圖3可看出，相同驅(qū)動電壓下，器件A1和A2的亮度和電流效率都比標(biāo)準(zhǔn)器件CD高。這是因?yàn)長iF在Alq3中引入了陷阱，提高了器件的載流子復(fù)合概率［11］。同時(shí)，器件A2的性能優(yōu)于器件A1，即：用PBD取代LiF與Al電極之間的Alq3，器件光電性能得到進(jìn)一步提升。例如，12 V偏壓下，器件A1的電流密度和亮度分別為243 mA／cm2和1 375 cd／m2，而A2對應(yīng)為483 mA／cm2和3 129 cd／m2。A2的電流效率在60～400 mA／cm2的電流范圍內(nèi)也比A1的高50%。PBD取代Alq3改善器件性能的原因是PBD的電子遷移率略高于Alq3，A2器件有更多的電子傳輸?shù)桨l(fā)光層中，使得發(fā)光層中的電子和空穴的平衡度更好，激子形成幾率和復(fù)合效率更高，所以獲得更高的電流密度、發(fā)光亮度和電流效率。

圖3 A組器件的電流密度-亮度-電壓（a）和電流效率-電流密度（b）曲線

2.2 電子傳輸層PBD厚度對器件光電性能的影響

改變PBD的厚度，制備B組器件，進(jìn)一步驗(yàn)證PBD對器件光電性能改善的作用機(jī)制。為保證科學(xué)性，改變PBD厚度時(shí)，保持有機(jī)層總厚度不變。B組器件包含4種結(jié)構(gòu)，B1～B3：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（50 nm）／LiF（0.3 nm）／PBD（d＝10，15＆20 nm）／Al（圖2（b）），以及標(biāo)準(zhǔn)器件CD：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（50 nm）／Al（圖2（a））。

B組器件的光電性能見圖4。結(jié)果顯示，B1～B3器件的性能均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)器件CD，PBD厚度不同，器件性能也不同。在同樣的偏壓下，10和15 nm厚度PBD的器件B1和B2的電流密度幾乎相同，而20 nm厚度PBD的器件B3，電流密度則明顯高于器件B1和B2?？赡艿脑蚴?0和15 nm厚的PBD，對整個(gè)器件電子遷移率的影響基本相同，注入的電子數(shù)量沒有質(zhì)的變化，使得相同電壓下的電流密度基本一致。而對于20 nm厚的PBD，整個(gè)器件電子遷移率和電子注入數(shù)量有了質(zhì)的影響，因此，相同偏壓下，電流密度較大。而器件B3和B2的發(fā)光亮度-電壓曲線幾乎一致，且相對器件B1向低電壓移動。根據(jù)電流密度-電壓-亮度特性，可初步推斷，PBD的最優(yōu)化厚度為15 nm。

圖4 B組器件的電流密度-電壓-亮度（a）和電流效率-電流密度（b）曲線

圖4中電流效率-電流密度曲線驗(yàn)證了上述推斷：15 nm PBD的器件B2電流效率最高?？赡艿脑蚴牵篜BD厚度為10 nm的器件B1，注入發(fā)光層中的電子數(shù)量略少于空穴的數(shù)量；PBD厚度為20 nm的器件B2，注入到發(fā)光層中的電子數(shù)量略多于空穴的數(shù)量；發(fā)光層中的電子與空穴數(shù)目都未達(dá)到很好的平衡。PBD厚度為15 nm的器件B2，注入至發(fā)光層中的電子數(shù)量跟空穴數(shù)量較完美地平衡，載流子形成激子的幾率和激子復(fù)合發(fā)光的概率都較高，因此，發(fā)光效率達(dá)到最佳。

2.3 LiF在電子傳輸層中的作用機(jī)理

為更清楚地理解LiF在PBD／Alq3界面的作用機(jī)理，制備了C組器件。基于2.2節(jié)的結(jié)論，在PBD最優(yōu)化厚度15 nm的基礎(chǔ)上，改變LiF厚度，探索LiF的作用機(jī)理：ITO／NPB（50 nm）／Alq3（35 nm）／LiF（x＝0.3，0.6，1.0，1.5，2.0＆2.5 nm）／PBD（15 nm）／Al，分別命名為C1～C6，器件結(jié)構(gòu)如圖2（c）所示。

C組器件的電流密度-電壓特性和亮度-電壓特性如圖5所示?？梢钥闯?，0.6 nm LiF的C2器件，其電流密度-電壓曲線和亮度-電壓曲線相對0.3 nm LiF的器件C1向低電壓方向移動了。原因是LiF薄層與兩側(cè)的Alq3、PBD相互擴(kuò)散，在Alq3／LiF和PBD／LiF界面處形成LiF：Alq3［14］和LiF：PBD摻雜層，如圖6所示。擴(kuò)散形成N型摻雜效應(yīng)，電子傳輸層的電子遷移率得到提高［14-15］，0.6 nm厚的LiF的摻雜效應(yīng)比0.3 nm LiF的摻雜效應(yīng)強(qiáng)，即0.6 nm LiF的器件C2中電子遷移率會略高于0.3 nm LiF的器件C1。因此，相同電壓下，0.6 nm LiF的器件C2的電流密度和亮度高于0.3 nm LiF的器件C1。然而，隨著LiF的厚度從0.6 nm增加至1.5 nm，相同驅(qū)動電壓下，器件的電流密度和亮度逐漸降低。原因是：LiF厚度超過1.0 nm時(shí)，LiF的絕緣效應(yīng)突顯出來，正如之前報(bào)道的1.0 nm厚的堿金屬氯化物具有絕緣效應(yīng)一樣［16］。由于絕緣效應(yīng)，LiF越厚，壓降越大，有機(jī)層分得電壓越小，對應(yīng)的電場也越小，電子遷移率也越小。所以，隨著LiF厚度的增加，器件的電流密度-電壓和亮度-電壓曲線向高電壓方向移動。

圖5 C組器件的電流密度-電壓（a）和亮度-電壓（b）曲線

當(dāng)LiF的厚度從1.5 nm逐漸增加至2.5 nm，器件的電流密度和亮度幾乎不隨LiF厚度的增加而變化。原因是：注入發(fā)光層中未能與電子復(fù)合的空穴向Al電極遷移時(shí)，由于較厚的LiF層形成高勢壘，使這部分空穴堆積在Alq3／LiF界面；同理，電子由于LiF的高勢壘而堆積在LiF／PBD界面，于是，LiF層中形成如圖6所示的內(nèi)建電場。內(nèi)建電場的方向與外加電場方向相同，增強(qiáng)了外電場。當(dāng)LiF的厚度超過1.5 nm時(shí)，厚度需要多消耗的壓降與增強(qiáng)的內(nèi)建電場達(dá)到平衡，LiF厚度的增加不需要更高的外電場。因此，有機(jī)層分得的電壓不會減少，相應(yīng)的電子遷移率也不隨之降低。于是，隨著LiF厚度的增加，器件的電流密度和亮度不再向高電壓方向移動。

圖6 C組器件的能級圖及工作機(jī)制（紅色箭頭方向?yàn)閮?nèi)建電場的方向）

評價(jià)OLED性能的諸多參數(shù)中，效率是非常重要的參數(shù)。這里，計(jì)算了C組器件的電流效率和流明效率。為方便比較，對器件的效率進(jìn)行歸一化處理，定義0.3 nm LiF的器件C1的最大效率為1。C組器件的歸一化電流效率／流明效率-電流密度曲線如圖7所示，可以看出，1.0 nm LiF的器件C3，效率最高。即：LiF在Alq3／PBD界面的最優(yōu)化厚度是1.0 nm。此最優(yōu)化厚度是LiF的擴(kuò)散N型摻雜效應(yīng)和絕緣效應(yīng)疊加的結(jié)果，是兩者誰主沉浮的過渡點(diǎn)。

圖7 C組器件的電流效率-電流密度（a）和流明效率-電流密度（b）特性

3 結(jié) 語

較高電子遷移率的電子傳輸材料有助降低OLED的工作電壓，改善發(fā)光效率。實(shí)驗(yàn)中采用PBD取代Alq3作為電子傳輸材料，電流效率至少提升50%。LiF插入電子傳輸層中（Alq3／PBD界面），具有雙重效應(yīng)：擴(kuò)散導(dǎo)致的N型摻雜效應(yīng)和LiF本體的絕緣效應(yīng)。LiF在電子傳輸層中的最優(yōu)厚度是1.0 nm，厚度小于1.0 nm時(shí)摻雜效應(yīng)起主導(dǎo)作用，大于1.0 nm時(shí)則是絕緣效應(yīng)起主導(dǎo)作用。