朱業(yè)晉，劉姿君，黃莉萍，諶萍萍，賴聞玲

(贛南師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000)

有色工業(yè)和化工廠產(chǎn)生的大量染料廢水對(duì)水體水質(zhì)具有重要影響，染料廢水具有生化需氧量高、色度昏暗、難生物降解等特性[1]，且大部分染料廢水具有“三致效應(yīng)”，故其易對(duì)水生生物和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2].

染料廢水的處理主要采用：(1)物理法(吸附法、膜分離法、磁分離法)；(2)化學(xué)法(電化學(xué)、光化學(xué)與光催化氧化法、Fenton及類Fenton氧化法、臭氧氧化法)；(3)生物法(厭氧法、好氧法、厭氧-好氧聯(lián)合法)[3].由于有效且價(jià)格低廉，吸附法被大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)廢水處理[3].活性炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、且耐酸堿，是最為常用的吸附劑.

制備活性炭的原材料豐富多樣，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廢料(柚子皮、花生殼、秸稈等)和工業(yè)生產(chǎn)中的煤渣、石油等都可以用于制備活性炭[4-6].贛南盛產(chǎn)臍橙，鮮食和榨汁后產(chǎn)生大量皮渣，作為一種待處理的生物質(zhì)資源，臍橙皮渣豐富的纖維素和孔隙結(jié)構(gòu)符合活性炭的生產(chǎn)要求.

孔雀石綠(MG)是一種陽(yáng)離子型的偶氮染料[7]，作為工業(yè)染料、殺真菌劑[8]廣泛用于紡織、印染和水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè).MG對(duì)水生和陸生動(dòng)物具有持久的環(huán)境危害性，可使某些哺乳動(dòng)物發(fā)生癌變、器官損害、發(fā)育異常等，其影響力不易消除[9].

本研究在前期研究[10]的基礎(chǔ)上，采用堿性活化劑制備臍橙皮渣活性炭，研究了臍橙皮渣活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附行為，為進(jìn)一步探討臍橙皮渣活性炭在染料廢水處理中的應(yīng)用提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

孔雀石綠(凱試(上海)科技有限公司，AR)；氫氧化鈉(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥品有限公司，AR)；臍橙皮渣(鮮榨).

1.2 主要儀器

水浴恒溫振蕩器(TS-100B)；AL240電子分析天平(梅特勒-托利多(上海奧析)儀器有限公司)；UV-2000 型紫外分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司)；馬弗爐(上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司).

1.3 活性炭的制備

將榨汁后的臍橙皮渣于105 ℃烘干，粉碎后于450 ℃炭化2 h，用70～80 ℃的溫水洗滌，烘干后用15%氫氧化鈉溶液按1∶2的浸漬比浸泡12 h，然后于700 ℃活化3 h，冷卻后用蒸餾水洗滌至中性，制得臍橙皮渣活性炭備用.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的活性炭加入250 mL錐形瓶，加入50 mL一定濃度的孔雀石綠溶液，置于180 rmp/min的水浴恒溫?fù)u床中振蕩吸附一定時(shí)間，離心取上清液于λ=618 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附平衡后孔雀石綠溶液的濃度，并計(jì)算孔雀石綠溶液的去除率(η)及活性炭的吸附量(qe).

(1)

(2)

式(1)與式(2)中：η為吸附后孔雀石綠溶液的去除率(%)；C0為孔雀石綠溶液初始濃度(mg/L)；C為吸附平衡后孔雀石綠溶液的濃度(mg/L)；qe為活性炭的吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；m為活性炭的投加量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 臍橙皮渣活性炭的吸附特性

2.1.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響 稱取0.1 g活性炭加入50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/L)中，于25 ℃分別振蕩吸附15，30，45 min及1，2，3，4，5，6 h.吸附平衡后測(cè)量并計(jì)算吸附效果，結(jié)果如圖1所示.活性炭的吸附量和孔雀石綠的去除率均在1 h前迅速上升，1～2 h時(shí)兩曲線的變化速度放緩，2 h后基本趨于平緩，吸附接近飽和狀態(tài).

圖1 吸附時(shí)間對(duì)活性炭吸附效果的影響 圖2 溫度對(duì)活性炭吸附效果的影響

當(dāng)孔雀石綠與活性炭上的吸附位點(diǎn)相結(jié)合或占據(jù)活性炭表面和內(nèi)部孔隙時(shí)，溶液中的孔雀石綠會(huì)被活性炭吸附.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，附著于活性炭上的孔雀石綠逐漸增多，溶液中孔雀石綠的含量相應(yīng)減小.由于一定質(zhì)量的活性炭具有特定數(shù)量的吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，或是由于孔雀石綠溶液的濃度過(guò)低，活性炭不能再大量“捕捉”孔雀石綠，活性炭的吸附量和孔雀石綠溶液的去除率達(dá)到頂峰.

2.1.2 溫度對(duì)吸附效果的影響 在50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/L)中加入0.1 g臍橙皮渣活性炭，分別于5，15，25，35，40 ℃條件下振蕩吸附2 h.溫度對(duì)孔雀石綠溶液吸附效果的影響如圖2所示.

從圖2中可以看出，吸附效果受溫度影響十分顯著，溫度越高，去除率和吸附量也越來(lái)越高.已知分子在永不停歇地做熱運(yùn)動(dòng)，分子的熱運(yùn)動(dòng)與溫度呈正相關(guān).升高溫度會(huì)使孔雀石綠分子的熱運(yùn)動(dòng)愈加劇烈，進(jìn)而使活性炭可以吸附更多的孔雀石綠分子[11].在25 ℃時(shí)，染料溶液的去除率達(dá)87.15%；在40 ℃時(shí)，去除率達(dá)98.13%.雖然40 ℃時(shí)，吸附效果更佳，但在正常情況下，水溫難以達(dá)到40 ℃，可見(jiàn)探究25 ℃時(shí)活性炭的吸附性能更具現(xiàn)實(shí)意義，故其他實(shí)驗(yàn)組以25 ℃為吸附溫度.

2.1.3 溶液pH對(duì)吸附效果的影響 在50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/L)中加入0.1 g臍橙皮渣活性炭，調(diào)節(jié)溶液pH分別為3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,9.00，于25 ℃振蕩吸附2 h.溶液pH對(duì)吸附效果的影響如圖3.

圖3 溶液pH對(duì)吸附效果的影響 圖4 活性炭用量對(duì)吸附效果的影響

在pH=10時(shí)，可以觀察到溶液中有沉淀物，這是因?yàn)榭兹甘G在堿液中轉(zhuǎn)化成了白色沉淀[12]，故本文探究的pH值范圍為3～9.pH值的變化對(duì)活性炭的吸附性能影響極大，pH值低時(shí)，活性炭的吸附性能受到抑制.推測(cè)在強(qiáng)酸條件下，大量H+會(huì)與孔雀石綠分子競(jìng)爭(zhēng)活性炭表面的活性位點(diǎn)，并占據(jù)大量的吸附位點(diǎn)[13].

在弱酸性pH=6時(shí)，吸附量為47.92 mg/L，去除率為95.84%，活性炭的吸附性能最好.

2.1.4 活性炭用量對(duì)吸附的影響 向50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/ L)中分別添加 0.05，0.08，0.10，0.12，0.15，0.18，0.20，0.25 g臍橙皮渣活性炭，使得活性炭添加量為1.0，1.6，2.0，2.4，3.0，3.6，4.0，5.0 g/L,于 25 ℃振蕩吸附2 h.

如圖4所示，隨著活性炭用量的不斷增加，孔雀石綠的去除率也逐漸提高，活性炭加入量達(dá)到2.4 g/L時(shí)去除率達(dá)到97.04%，此后再增加活性炭用量，去除率沒(méi)有明顯升高，吸附量隨活性炭的增加一直呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，不飽和吸附點(diǎn)增多.

活性炭上供溶質(zhì)附著的吸附位點(diǎn)和孔隙與投炭量成正比[14]，初期去除率與活性炭用量呈正相關(guān)，但當(dāng)溶液去除率接近100%時(shí)，溶液中剩余的溶質(zhì)濃度極低，活性炭很難“捕捉”到更多的溶質(zhì)，造成活性炭不能被充分利用.

綜合考慮活性炭的利用效率和經(jīng)濟(jì)效益，活性炭的最優(yōu)添加量為2.4 g/L.

2.1.5 初始濃度對(duì)吸附效果的影響 設(shè)置孔雀石綠溶液濃度為50,100,150,200,250,300 mg/L，分別稱取0.12 g臍橙皮渣活性炭加入50 mL上述溶液中，于25 ℃振蕩吸收2 h.初始濃度對(duì)吸附效果的影響如圖5所示.

圖5 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

增大溶液的初始濃度，吸附量呈現(xiàn)快速上升后保持穩(wěn)定的趨勢(shì)，溶液去除率持續(xù)下降.活性炭上的吸附位點(diǎn)是有限的，當(dāng)活性炭上的吸附位點(diǎn)被完全占據(jù)達(dá)到飽和狀態(tài)，將不能再吸附孔雀石綠，故隨著初始濃度的增大，去除率會(huì)隨之下降.隨濃度的增大，吸附的推動(dòng)力也增大，吸附量隨之增大，但當(dāng)吸附接近飽和時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定.

2.2 吸附等溫線

活性炭吸附等溫線可以用Langmuir方程式(3)[15]和Freundlich方程式(4)[16]進(jìn)行擬合.

(3)

Ce為吸附平衡時(shí)孔雀石綠溶液的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)活性炭的吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；kL為平衡吸附常數(shù)，L/mg.

(4)

式(4)中：kf是吸附等溫線常數(shù)，mg1-1/n·g-1·L1/n，代表活性炭的吸附能力；n也是吸附等溫線常數(shù)，代表活性炭的吸附強(qiáng)度.

溫度為25 ℃ 時(shí)，臍橙皮渣活性炭吸附孔雀石綠吸附等溫線擬合結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 25 ℃時(shí)Langmuir等溫線和Freundlich等溫線的擬合結(jié)果

由表1可知，臍橙皮渣活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附過(guò)程更符合Langmuir模型.

Langmuir等溫線模型是根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論推斷出的單分子層吸附等溫線，該模型認(rèn)為吸附劑的吸附位點(diǎn)均勻地分布在整個(gè)表面，各吸附位點(diǎn)的吸附能相同(每個(gè)吸附劑分子的焓和吸附活化能相同)[17-19].故臍橙皮渣活性炭吸附孔雀石綠為單分子層吸附，理論上飽和吸附量為68.03 mg/L.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

孔雀石綠在臍橙皮渣活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示.不同初始濃度的吸附趨勢(shì)一致，開(kāi)始時(shí)，活性位點(diǎn)還未被占據(jù)，數(shù)量較多，因此吸附速率較快；隨著活性位點(diǎn)被占據(jù)，數(shù)量下降，吸附速率減緩.而吸附平衡所用時(shí)間不同,100，200，300 mg/L時(shí)分別為15，45,45 min，原因是初始濃度越高，吸附質(zhì)對(duì)活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)越激烈，吸附平衡時(shí)間越長(zhǎng).

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

吸附過(guò)程可以分為吸附質(zhì)從外界到吸附劑表面的遷移過(guò)程(外擴(kuò)散)、吸附質(zhì)經(jīng)吸附劑顆粒的孔隙往內(nèi)部擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)、吸附質(zhì)在吸附劑吸附位點(diǎn)上附著(吸附)三個(gè)過(guò)程[20].

活性炭的吸附機(jī)理十分復(fù)雜，無(wú)法從實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)直觀地判斷活性炭對(duì)孔雀石綠溶液的吸附原理，詳細(xì)明確地闡述吸附過(guò)程十分困難，但可以借助吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行定性的判斷.

為了分析孔雀石綠在臍橙皮渣活性炭上的吸附過(guò)程，分別采用準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率方程對(duì)其吸附行為進(jìn)行擬合.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程表達(dá)式[21]

(5)

式(5)中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g).

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程表達(dá)式[22]

(6)

式(6)中：k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min).

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[23]方程表達(dá)式

qt=kp·t0.5，

(7)

式(7)中：kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/g·min0.5).

表2為三種動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果.結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2接近1，孔雀石綠在臍橙皮渣活性炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，化學(xué)吸附可能占主導(dǎo).

表2 動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)論

堿性活化劑熱裂解制備的臍橙皮渣活性炭可以應(yīng)用于偶氮染料孔雀石綠溶液的吸附.吸附效果受溶液初始 pH的影響較大，酸性條件不利于吸附，pH在近中性范圍內(nèi)時(shí)對(duì)吸附最有利，去除率可以達(dá)到 90%以上.去除率隨活性炭用量增加而增加，隨溶液初始濃度增加而下降.臍橙皮渣活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附符合 Langmuir等溫吸附方程，用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，吸附過(guò)程主要是由化學(xué)吸附控制.