徐宏武， 王昊武

(1.招商局重慶交通科研設(shè)計(jì)院有限公司， 重慶 400067； 2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 重慶 400074)

據(jù)交通運(yùn)輸部統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前已成為世界上隧道數(shù)量最多、增長(zhǎng)速度最快的國(guó)家[1]。隧道路面大都鋪筑瀝青混凝土路面，瀝青屬于可燃材料，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體。隧道是密閉結(jié)構(gòu)，洞內(nèi)發(fā)生車(chē)禍、火災(zāi)時(shí)，一旦瀝青路面參與燃燒，這將會(huì)是一場(chǎng)災(zāi)難，救援將變得極其困難[2-5]。因此，開(kāi)發(fā)瀝青路面阻燃材料對(duì)保障生命財(cái)產(chǎn)安全具有重大意義。

針對(duì)瀝青燃燒特性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)添加阻燃劑以提高瀝青的阻燃性能，復(fù)合、無(wú)毒、環(huán)保阻燃劑是研發(fā)熱點(diǎn)[6-7]。屈言賓等[8]認(rèn)為氫氧化物加入瀝青中受熱分解形成隔離層，可提高瀝青的熱分解溫度。徐婷[9]認(rèn)為膨脹型阻燃劑較鹵系阻燃劑有更好的抑煙性能，但是阻燃效果有所不如，并提出阻燃劑最佳摻量為8%。歐陽(yáng)湘[10]認(rèn)為鹵系阻燃劑的使用會(huì)污染環(huán)境，且危害施工人員身體健康。武斌[11]認(rèn)為ATH摻量達(dá)到25%時(shí)才能發(fā)揮較好阻燃效果。Alice Bonati等[12]認(rèn)為氫氧化物與有機(jī)蒙脫土復(fù)配具有協(xié)同效應(yīng)，可有效提高瀝青阻燃效果。丁慶軍等[13]認(rèn)為MH和ATH復(fù)配可提高阻燃效果，但是價(jià)格昂貴，且影響瀝青使用性能。蘭翔[14]認(rèn)為膨脹型阻燃劑與無(wú)機(jī)型阻燃劑復(fù)配具有更好的阻燃效果，且可降低對(duì)瀝青性能的影響。賀海等[15]發(fā)現(xiàn)復(fù)合無(wú)機(jī)阻燃劑受熱分解脫水碳化，可有效提升瀝青阻燃性能，且不影響SBS改性瀝青的粘附性。

綜上分析發(fā)現(xiàn)，隨著阻燃劑的發(fā)展，研究方向逐漸從單體阻燃劑轉(zhuǎn)向復(fù)合阻燃劑，并在保證瀝青使用性能的基礎(chǔ)上，如何提高阻燃性能是研究的熱點(diǎn)。本文選取APP、ATH、MH、HL四種單體阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，運(yùn)用矩陣分析法確定合理的配方，研究不同摻量下該阻燃劑對(duì)瀝青性能的影響，以期為復(fù)合阻燃劑的研發(fā)與推廣提供理論支撐。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 原材料

選取SBS(I-D)改性瀝青作為原材料，各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。單體阻燃劑包括APP、ATH、MH、HL。APP由云南某企業(yè)生產(chǎn)，聚合度≥1 000；ATH由山東某企業(yè)生產(chǎn)，Al(OH)3含量≥78%；MH由大連某公司生產(chǎn)，粒度為3 000 目；HL由上海某公司生產(chǎn)，Ca(OH)2含量≥95%。

表1 SBS改性瀝青技術(shù)指標(biāo)與檢測(cè)結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方案

選用4種單體阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，確定為四因素、三水平、九處理正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)表模型為L(zhǎng)9(34)?，F(xiàn)有研究[16-17]表明，阻燃成分配比中APP∶MH=3∶2，ATH∶MH=3∶1，HL摻量不宜太大，一般取APP含量的1/6?？紤]瀝青3大指標(biāo)和LOI四項(xiàng)指標(biāo)，運(yùn)用矩陣分析法進(jìn)行正交試驗(yàn)多指標(biāo)分析，確定復(fù)合阻燃劑最佳搭配方案。將復(fù)合阻燃劑按不同摻量摻入SBS改性瀝青中，使用瀝青高速剪切機(jī)進(jìn)行剪切制備復(fù)合阻燃瀝青，通過(guò)3大指標(biāo)試驗(yàn)、DSR試驗(yàn)、布氏黏度試驗(yàn)、極限氧指數(shù)試驗(yàn)、TG熱重試驗(yàn)分析復(fù)合阻燃劑摻量對(duì)瀝青使用性能及阻燃性能的影響。因素水平見(jiàn)表2。

表2 因素水平

1.3 試樣制備

在制備阻燃瀝青時(shí)，為保證阻燃劑均勻分布在瀝青中，采用濕法制備方案，4種阻燃劑均為白色粉末狀，互相不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。制備流程如下：1) 將SBS改性瀝青放在165 ℃烘箱中保溫2 h脫水備用；2) 按配比取用阻燃劑放在160 ℃的烘箱中1 h脫水；3) 取出阻燃劑加入瀝青中人工攪拌5 min后放入油浴鍋剪切；4) 保持轉(zhuǎn)速1 000 r/min，剪切5 min，隨后轉(zhuǎn)速提升到4 500 r/min，剪切25 min；5) 轉(zhuǎn)速在1 000 r/min剪切5 min去除氣泡。

1.4 試驗(yàn)方法

參照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》T0628，使用動(dòng)態(tài)剪切流變儀測(cè)定瀝青樣品車(chē)轍因子，選用控制應(yīng)變模式中的溫度掃描測(cè)試方法，控制應(yīng)變?yōu)?2%，剪切頻率為10 rad/s，初始試驗(yàn)溫度設(shè)定為58 ℃，增幅為6 ℃，最高測(cè)試溫度為82 ℃。

參照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》T0625，使用布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定瀝青樣品黏度，試驗(yàn)前盛樣桶和轉(zhuǎn)子保溫不小于2 h，溫度設(shè)定為135 ℃，瀝青樣品裝入容器后保溫30 min。

參照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》，使用極限氧指數(shù)儀測(cè)定瀝青樣品LOI，試件尺寸長(zhǎng)100 mm，寬為5.5 mm±0.5 mm，每組試件至少15條，初始氧氣濃度設(shè)定在20%，氧氣和氮?dú)庖?0 mm/s±10 mm/s的速度通過(guò)燃燒桶至少30 s，點(diǎn)燃5 s移開(kāi)點(diǎn)火器查看是否點(diǎn)燃，超過(guò)30 s無(wú)法點(diǎn)燃即增大氧氣濃度，試樣頂部持續(xù)燃燒即為點(diǎn)燃，記錄氧氣濃度。

使用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449C型熱重分析儀，分析基質(zhì)瀝青和復(fù)合阻燃改性瀝青熱重行為，樣品質(zhì)量大約為8 mg，保護(hù)氣體為N2，凈化氣體為N2，流量為100 mL/min，升溫速率為10 K/min，試驗(yàn)溫度為室溫到800 ℃，為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，平行試驗(yàn)2次。

1.5 正交試驗(yàn)結(jié)果

按L9(34)正交表復(fù)配阻燃劑，按10%摻量制備復(fù)合阻燃瀝青，分別測(cè)定3大指標(biāo)及極限氧指數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果及矩陣分析法計(jì)算得到的影響權(quán)重結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)方案、結(jié)果及影響權(quán)重

從表3可以看出，不同搭配組合的復(fù)合阻燃瀝青4項(xiàng)指標(biāo)試驗(yàn)值各不相同，從影響權(quán)重大小比較可發(fā)現(xiàn)，A、B、C、D四類(lèi)因素中，每類(lèi)因素有3種影響權(quán)重δ1、δ2、δ3，其中最大權(quán)重分別是A1(0.136)、B3(0.059)、C3(0.076)、D2(0.071)。據(jù)此可知，影響正交試驗(yàn)指標(biāo)值大小的順序?yàn)椋篈PP>MH>HL>ATH，最佳復(fù)合阻燃劑搭配方案為A1B3C3D2。

2 復(fù)合阻燃瀝青性能研究

2.1 復(fù)合阻燃劑摻量對(duì)瀝青基本性能的影響

分別制備摻量為6%、8%、10%、12%、14%的復(fù)合阻燃瀝青，測(cè)定瀝青3大指標(biāo)值，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

(a) 針入度

(b) 軟化點(diǎn)

(c) 延度

從圖1可以看出，隨著阻燃劑摻量的增加，針入度和延度下降明顯，軟化點(diǎn)上升，說(shuō)明隨阻燃劑的摻入瀝青稠度增加，抵抗變形能力加強(qiáng)，高溫性能得到改善。由于阻燃劑成分中無(wú)機(jī)成分對(duì)瀝青有吸附作用，降低了瀝青與阻燃劑之間的張力，致使瀝青稠度增大，針入度和延度降低，軟化點(diǎn)上升，老化后延度下降速度更快，老化后瀝青變硬變脆，受阻燃劑影響更顯著。

2.2 復(fù)合阻燃劑摻量對(duì)瀝青高溫性能的影響

分別對(duì)SBS改性瀝青和不同摻量的復(fù)合阻燃瀝青進(jìn)行DSR試驗(yàn)和布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

(a) 車(chē)轍因子

(b) 布氏旋轉(zhuǎn)黏度

由圖2可以看出，摻加復(fù)合阻燃劑前后，瀝青的車(chē)轍因子均隨溫度的升高而下降，隨阻燃劑摻量的增加，相同溫度下?lián)搅吭酱?，?fù)合阻燃瀝青車(chē)轍因子越大；135 ℃黏度也隨阻燃劑摻量的增加而上升。由于復(fù)合阻燃劑中無(wú)機(jī)化合物偏堿性，與瀝青中的酸性物質(zhì)產(chǎn)生酸堿反應(yīng)，增強(qiáng)了瀝青界面結(jié)合力，提高了瀝青的黏度。因此，阻燃劑的摻入提高了瀝青的高溫穩(wěn)定性和抗車(chē)轍能力。但當(dāng)阻燃劑摻量為14%時(shí)，阻燃改性瀝青的135 ℃達(dá)到了3.029 Pa·s，超出了規(guī)范要求，說(shuō)明阻燃劑的摻加對(duì)施工溫度的控制有一定的負(fù)面影響，阻燃劑摻量不宜過(guò)大。

2.3 復(fù)合阻燃劑摻量對(duì)瀝青LOI的影響

分別對(duì)SBS改性瀝青和不同摻量的復(fù)合阻燃瀝青進(jìn)行氧指數(shù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，復(fù)合阻燃瀝青的氧指數(shù)LOI值明顯大于SBS改性瀝青，且隨著復(fù)合阻燃劑摻量的增加，LOI值增大。復(fù)合阻燃劑摻量為6%、8%、10%、12%、14%時(shí)，阻燃改性瀝青的氧指數(shù)較SBS改性瀝青分別增加了24.7%、31.8%、40.9%、43.9%、46%。阻燃劑摻量10%以下的氧指數(shù)增速明顯大于10%以上的，從8%到10%，氧指數(shù)增加了1.8%，增幅為6.9%，從10%到12%，氧指數(shù)增幅為2.2%。加入阻燃劑后可明顯改善SBS改性瀝青的阻燃性能，且阻燃劑摻量越大阻燃效果越好，但摻入量超過(guò)10%后其作用變?nèi)?。?jù)此，從瀝青基本性能、施工溫度及阻燃效果綜合考慮，本文復(fù)合阻燃劑的最佳摻量在10%～12%之間。

圖3 復(fù)合阻燃劑摻量對(duì)LOI的影響

2.4 復(fù)合阻燃瀝青的燃燒動(dòng)力學(xué)性能

1) 試驗(yàn)結(jié)果

制備摻量為10%的復(fù)合阻燃瀝青，進(jìn)行TG試驗(yàn)，與SBS改性瀝青作對(duì)比分析，運(yùn)用Origin軟件計(jì)算處理得到TG-DTG曲線，并基于熱分析動(dòng)力學(xué)理論，運(yùn)用Coats-Redfern積分法對(duì)2種瀝青進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模分析，求取動(dòng)力學(xué)三因子，以此評(píng)價(jià)阻燃效果，TG試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

(a) 阻燃改性瀝青

(b) SBS改性瀝青

表4 動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2) 熱重曲線分析

由圖4可以看出，摻加復(fù)合阻燃劑后瀝青燃盡殘?zhí)剂坑兴黾樱瑥腡G曲線的拐點(diǎn)可將瀝青受熱分解過(guò)程大致分為3個(gè)階段：(1) 300 ℃～420 ℃段，此階段瀝青輕質(zhì)組分的分解致使瀝青質(zhì)量損失。(2) 420 ℃～480 ℃段，該階段的DTG曲線波動(dòng)多而大，存在多個(gè)峰值。由于此溫度區(qū)間內(nèi)，瀝青參與燃燒分解的組分較多，包括第1階段剩余的輕質(zhì)組分、膠質(zhì)和部分瀝青質(zhì)，這些組分因熱分解溫度不同致使瀝青第2階段的失重速率存在不均勻性，即DTG曲線體現(xiàn)多個(gè)峰值。(3) 480 ℃～540 ℃段，該階段瀝青質(zhì)進(jìn)一步分解，至瀝青失重百分比基本保持不變，說(shuō)明各組分基本分解完全。

3) 動(dòng)力學(xué)分析

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，2種瀝青第1階段的活化能E均較小，說(shuō)明瀝青中的輕質(zhì)組分較其他組分更易被點(diǎn)燃，因此該階段的瀝青活化能E較后2個(gè)階段小得多。從圖4可知，2種瀝青第2階段DTG曲線峰值明顯較其余2個(gè)階段要大，說(shuō)明該階段熱分解速率較快，阻燃改性瀝青的活化能E較SBS改性瀝青增加了62.9%，DTG峰值則減小了25.3%，2個(gè)指標(biāo)變化趨勢(shì)相吻合。

從表4還可知，第3階段阻燃改性瀝青的活化能E較SBS改性瀝青的活化能E小14.2%，且較自身第2階段降低了6.1%。表明瀝青在該階段燃燒參與熱分解的主要是較其他組分更難分解的瀝青質(zhì)，燃燒需要更大能量，體現(xiàn)為活化能E增大；由于阻燃改性瀝青中的阻燃劑成分含有部分無(wú)機(jī)化合物，對(duì)瀝青中的輕質(zhì)組分有一定的吸附作用，隨著燃燒溫度的升高無(wú)機(jī)氫氧化物逐漸碳化，導(dǎo)致吸附的少量輕質(zhì)組分被釋放參與燃燒，降低了活化能E的大小，這也與阻燃改性瀝青在第1階段的活化能E大于SBS改性瀝青相印證，即阻燃劑的加入減少了第1階段參與燃燒的輕質(zhì)組分，從而增加了第1階段的活化能E。

研究阻燃改性瀝青的目的就是希望在隧道火災(zāi)中盡可能延緩瀝青參與燃燒，給救援人員爭(zhēng)取搶救時(shí)間。從圖4可見(jiàn)，瀝青燃燒失重主要在第2階段，因此考慮前2個(gè)階段的活化能E越高，阻燃劑效果越好。由表4可知，阻燃改性瀝青第1階段的活化能E較SBS改性瀝青提升了10.9%，第2階段提升了62.9%，說(shuō)明添加阻燃劑之后瀝青的燃燒反應(yīng)阻力增大，反應(yīng)活性降低，熱穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)正交試驗(yàn)確定了復(fù)合阻燃劑的最佳搭配方案是A1B3C3D2。隨著復(fù)合阻燃劑的摻量增加，針入度下降，軟化點(diǎn)上升，高溫性能得到改善，而5 ℃延度下降明顯，老化后14%摻量的復(fù)合阻燃瀝青延度不滿足規(guī)范要求，瀝青低溫性能不足。

2) 隨著復(fù)合阻燃劑的摻量增加，瀝青的車(chē)轍因子呈上升趨勢(shì)，135 ℃黏度也隨之提高，高溫抗車(chē)轍能力提升明顯，但是摻量達(dá)到14%時(shí)黏度超出規(guī)范要求，會(huì)導(dǎo)致施工溫度過(guò)高。

3) 隨著復(fù)合阻燃劑摻量的增加，瀝青的LOI提升明顯，但是復(fù)合阻燃劑摻量達(dá)到10%之后提升幅度變緩，綜合考慮本文制備的復(fù)合阻燃劑摻量在10%～12%為宜。

4) 由TG試驗(yàn)分析及動(dòng)力學(xué)計(jì)算可知，摻加復(fù)合阻燃劑前后瀝青的失重行為基本一致，主要是失重速率及最終殘?zhí)剂康膮^(qū)別；在燃燒的第1階段和第2階段，復(fù)合阻燃瀝青的活化能E較SBS改性瀝青均有所增加，燃燒反應(yīng)阻力增大，本文制備的復(fù)合阻燃劑對(duì)抑制瀝青燃燒有較好的作用。