時宇，陶友季，楊湧波，揭敢新，覃家祥，呂天一

（1.中國電器科學研究院有限公司，工業(yè)產品環(huán)境適應性國家重點實驗室，廣州 510663；2.威凱檢測技術有限公司，廣州 510663）

前言

聚碳酸酯（PC）是全球需求量第二大的工程塑料，在電子電器、醫(yī)療器械、包裝、光學透鏡、辦公設備等眾多領域有廣泛的應用，對PC材料其老化行為的研究也一直為人們所關注[1-3]。目前，通過模擬大氣環(huán)境的人工加速老化試驗，對PC老化失效規(guī)律進行研究，并對PC的老化機理做出的一定的解釋，但是目前的研究主要集中在實驗室控制的單一因素對PC老化的影響，而在PC材料實際應用的戶外環(huán)境中，熱、氧、光、雨水、空氣濕度、環(huán)境應力等的綜合作用將使材料的力學性能和光學性能持續(xù)下降[4]。相對而言對PC的戶外自然老化尤其是對典型環(huán)境中多種環(huán)境因素聯(lián)合作用下的PC材料老化研究較少[5-8]。

本文通過對PC材料在不同氣候環(huán)境的自然老化試驗，研究不同的環(huán)境條件對PC光學性能的影響。通過建立建立環(huán)境因素對高分子材料老化影響模型，以材料光學性能的變化（黃化，失去光澤等）作為老化失效的標準，比較不同地區(qū)自然環(huán)境之間的嚴酷度差異。

1 試驗部分

1.1 樣品情況

聚碳酸酯（PC）：141R-111，沙伯基礎工業(yè)公司。

樣品為PC色板，尺寸55×75×3mm。采用注塑成型工藝。

1.2 自然暴曬試驗

自然暴曬試驗在中國廣州、瓊海、三亞、三沙4個自然暴曬試試驗場，以及印度金奈、沙特阿拉伯吉達、法國濱海薩納里、荷蘭荷蘭角4個海外自然暴曬試驗場進行，按照GB/T 3681-2000《塑料大氣暴露試驗方法》開展試驗。試驗為期2年，每3個月取樣一次。各站點在試驗期間的氣象環(huán)境數據如表1所示。

表1 自然老化試驗環(huán)境條件

1.3 樣品光學性能測試

能測試標準：黃色指數按照ISO 7724-2:1984標準，色差按照GB/T 2409-1980標準，光澤度按照GB/T 8807-1988標準，透光率和霧度按照GB/T 2410-2008標準進行測量。

每項測試前樣品的表面用去離子水清洗，在樣品三個不同部位進行測量，取三次測量的算術平均值作為結果。

2 結果與討論

2.1 光學性能變化

PC材料在自然老化過程中材料的黃色指數和色差的變化如圖1所示。高分子材料的黃色指數，反映了材料在自然老化過程中的表面顏色的變化，通過黃色指數增加程度，可以簡便有效的評價高分子材料老化的程度[9]。

從圖1中可以看出，PC材料在自然老化期間的黃色指數和色差變化規(guī)律相似，均隨老化時間的延長逐漸上升，而上升速率在各站點之間又有所不同。經過2年的老化，PC在不同站點的黃色指數和色差的變化可以分成3個等級，金奈、三沙、三亞、瓊海這4個濕熱環(huán)境的站點的黃色指數變化幅度最大，其次是吉達、濱海薩納里和廣州，荷蘭角的變化最小。從材料的顏色變化來看，濕熱環(huán)境對材料的老化嚴酷度最高。

圖1 PC材料黃色指數和色差變化圖

PC材料在自然老化過程中的光澤度和透光率的變化如圖2所示，光澤度和透光率反映了材料的表面狀況。隨著自然老化時間的延長，PC材料的光澤度會降低。從圖2(a)中可以看出PC在老化2年后，其表面光澤大幅度下降，金奈、三沙、三亞、瓊海、廣州的光澤度下降至22～25附近，只有初始性能的（15～17）%。在吉達和濱海薩納里站點，PC的光澤度下降至35左右，大約是初始性能的25 %，而PC在荷蘭角的光澤度下降幅度最小。

PC在自然老化期間的透光率變化如圖2(b)所示，在自然老化2年后，PC的透光率在8個站點的透光率下降程度最大的濕熱環(huán)境的炸彈年，由大到小的順序是：金奈>瓊海>三沙>三亞，其次是廣州、濱海薩納里和吉達站點，荷蘭角的透光率下降程度最小。

圖2 PC材料光澤度和透光率變化圖

PC材料在自然老化期間的霧度變化如圖3所示。從圖中可以看出，在自然老化的前9個月中，大部分站點的霧度增加的速率比較慢，而在老化9～12個月后，霧度指標進入一個迅速上升的階段，老化21個月后，霧度的上升速率有所放緩。只有吉達站點的PC材料在老化6個月后，霧度指標即進入迅速上升階段。在自然老化2年后，PC在濕熱環(huán)境的站點霧度上升幅度最大。

圖3 PC材料在各試驗站點的霧度變化圖

2.2 環(huán)境因素對PC老化的影響

過往的研究表明，PC材料的老化過程中，太陽輻照起到最主要的作用。PC在自然老化的過程中的顏色變化主要是因為在太陽輻射的作用下發(fā)生了偕二甲基光氧老化反應和光-弗里斯重排，進而形成變色基團[10-12]。在此因素的影響下，PC在自然老化過程中產生光學性能的變化。

此外，在一定溫度下，PC會與空氣中的氧發(fā)生反應產生熱氧降解，也是PC老化的重要形式。PC的熱氧降解過程主要是以熱誘導氧化降解反應，降解反應引起端基、側基從主鏈斷裂脫落，導致內部缺陷[13]，導致PC力學性能下降。

PC結構中的極性酯基容易發(fā)生水解，水分含量達到0.02 %即發(fā)生水解[14]，因此盡管PC吸水率不高，但是濕度依然是加速 PC 老化的重要因素。綜合而言，根據老化機理的研究，可以認為溫度、輻射和相對濕度是影響PC自然老化的3個主要因素[15,16]，對3個因素對PC材料光學性能影響的權重順序是：太陽輻照>環(huán)境溫度>相對濕度[17]。

2.3 環(huán)境嚴酷度計算

1）太陽輻照模型建立

采用對Schwarzchild’s方程式的變化，建立太陽輻照影響的模型[18]，即：

式中：

t1、t2—塑料在不同地點的服役壽命；

Iact—太陽輻照量；

Ieff—能夠對材料老化產生影響的有效輻照量；

I1、I2—不同地點的太陽輻照量；

a、x —相關系數。

2） 溫度模型建立

采用對科芬-曼森模型（Coffin-Manson Model）的變化[14]，建立溫度影響的模型，即：

式中：

Ea—反應活化能；

R—氣體常數；

T1、T2—地點1和地點2的實際環(huán)境溫度；

ΔT1、ΔT2—地點1和地點2的溫差；

y—相關系數。

3）濕度模型建立

采用哈爾伯格-佩克模型（Hallberg-Peck Model）中計算濕度加速因子的步伐，建立濕度影響的模型，即：

式中：

RH1、RH2—地點1和地點2的平均相對濕度；

z —相關系數。

綜合輻照、溫度和水三個部分的模型合并可以得到綜合環(huán)境條件嚴酷度模型：

式中：

I1、T1、ΔT1、RH1—地點1的太陽輻照量、平均溫度、溫度差和相對濕度；

I2、T2、ΔT2、RH2—地點2的太陽輻照量、平均溫度、溫度差和相對濕度；

x，y，z—根據材料的使用壽命預估的因子。

公式（4）中嚴酷度AF是塑料在地點1和地點2的服役壽命的比值。當以地點2為參考時，AF數值反映了地點1的相對地點2的相對嚴酷度。

對公式（4）中高分子材料的反應活化能Ea， PC材料失去光澤和黃變的反應活化能為21 kJ/mol[10]。而公式（4）中x，y，z參數的數值，根據材料確定。在對多種材料進行試驗計算[15,18]，各參數的平均值為x=0.64[19]，y=0.12，z=1.15：

對大多數高分子材料而言，參數的平均值基本可以反映三種環(huán)境條件對材料老化的影響。因此將各參數平均值帶入公式（4）則公式轉化為：

2.4 嚴酷度驗證

以瓊海站點為參考，將PC材料在不同站點自然老化2年后的性能數值和瓊海站點進行比較，得出PC在不同站點自然老化程度對比瓊海的相對值，能夠反應不同站點之間老化嚴酷度的差異。

將表1中各試驗站點的環(huán)境條件數據帶入公式（5）中，可以計算出各站點相對瓊海的嚴酷度，再比較PC材料的5種光學性能計算的相對老化程度，驗證嚴酷度模型的準確性，如表2所示。

由表2可知，通過模型計算得出的相對嚴酷度和通過PC材料在自然老化試驗中的光學性能指標計算的相對老化程度，其誤差不超過10 %?？梢哉J為該模型基本可以描述不同地點的環(huán)境條件對PC材料自然老化的嚴酷度。

表2 各站點相對老化程度與模型計算值的比較

3 結論

通過以上的研究，可以得出以下結論：

1）PC材料的光學性能在金奈和三沙站點的下降程度最高，在荷蘭角站點的下降程度最低，反映了PC在濕熱環(huán)境中老化程度高，在暖溫環(huán)境中老化程度低；

2）通過建立包含太陽輻照、溫度、溫差、相對濕度等環(huán)境條件的嚴酷度模型，可以量化比較不同地點之間的環(huán)境嚴酷度，該模型的計算結果能夠良好的反映PC材料在上述環(huán)境中自然老化的程度的差異。