楊 震，厲 英?，馬培華

1) 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819 2) 遼寧省冶金傳感器材料及技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819

鋰離子電池作為近半個(gè)世紀(jì)發(fā)展最快的二次能源，已經(jīng)深入到生活的各個(gè)方面. 高能量密度、高電壓平臺(tái)、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等特點(diǎn)使其受到社會(huì)的廣泛關(guān)注. 鋰離子電池已經(jīng)應(yīng)用到手機(jī)、平板電腦、電動(dòng)汽車等各個(gè)領(lǐng)域中，對(duì)其能量密度、倍率和循環(huán)性能也提出了更高的要求[1-7].

高容量富鋰材料可以提供高于250 mA·h·g-1的可逆比容量，能量密度高達(dá) 600 W·h·kg-1，使其成為具有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一[8-14]. 鈷元素作為稀缺資源和戰(zhàn)略資源，導(dǎo)致其價(jià)格飛漲，鈷元素的價(jià)格波動(dòng)將直接影響最終電芯的成本. 特斯拉已經(jīng)開始降低鈷元素的用量，提出“無(wú)鈷化”概念，擺脫鈷元素對(duì)電池的束縛. 2019年7月9日，蜂巢能源發(fā)布“全球首款基于無(wú)鈷材料電芯產(chǎn)品，其材料性能可以達(dá)到NCM811同等水平，且成本可以降低5%～15%”. 無(wú)鈷電池不僅可以提高電性能，提升壽命和安全性能，并且可以降低成本，擺脫正極材料對(duì)于鈷元素的依賴.

鈷元素不僅可以提供一定的比容量，其主要的作用是可以降低Ni/Li混排，所以無(wú)鈷化層狀正極材料如何降低Ni/Li混排是需要研究的關(guān)鍵問(wèn)題，同時(shí)還需要提高安全性能、提升結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提高循環(huán)壽命等[15-22]. 無(wú)鈷化鋰離子電池的研究具有極大的挑戰(zhàn)，與此同時(shí)，具有高能量密度的低鈷、無(wú)鈷富鋰正極材料必將成為研究的熱點(diǎn).

烘干條件對(duì)于大部分的正極材料及前驅(qū)體的影響是較小的，不會(huì)影響其前驅(qū)體顆粒的尺寸、形貌和元素分布等，所以幾乎沒(méi)有人對(duì)烘干條件進(jìn)行探索. 本文將針對(duì)無(wú)鈷富鋰正極材料的烘干條件進(jìn)行研究，探索其對(duì)于正極材料形貌及電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

Li1.17Ni0.33Mn0.5O2是通過(guò)共沉淀合成前驅(qū)體后進(jìn)行兩段高溫煅燒合成[23]. 分別配制2 mol·L-1的過(guò)渡金屬鹽溶液[n(Ni)∶n(Mn)=2∶3]和4 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，以1.5 mL·min-1的速度分別泵入由氨水作為絡(luò)合劑的底液中，控制反應(yīng)時(shí)的pH值為10.5，反應(yīng)溫度為55 ℃以及攪拌速度800 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為15 h. 反應(yīng)完成后陳化4 h，用去離子水和酒精洗滌，分別以105和50 ℃烘干過(guò)夜. 將前驅(qū)體與氫氧化鋰混合后煅燒，兩段煅燒溫度分別為450和900 ℃. 兩個(gè)樣品分別命名為L(zhǎng)LO1和LLO2.

1.2 樣品表征

樣品形貌是通過(guò)電子探針進(jìn)行分析的，電壓為 20 kV[24]. 粉末 XRD（Cu Kα）是以 5.5°·min-1的掃描速度對(duì)10°～70°進(jìn)行掃描. Rietveld精修是運(yùn)用Rietica軟件修正晶格參數(shù)以及Ni/Li混排[25-26].

粒度測(cè)試是通過(guò)LS-POP(6)激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)量. 本實(shí)驗(yàn)采用濕法模式下測(cè)量粒度分布，將樣品加入到去離子水中，加入分散劑超聲分散一定時(shí)間，然后將其加入到激光粒度分析儀中測(cè)量其粒度分布.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將正極材料、Super P和polyvinylidene fluoride（PVDF）按照8∶1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加入N-methyl-2-pyrrolidone（NMP）進(jìn)行溶解，充分?jǐn)嚢璩蓾{料后均勻涂布于鋁箔上. 真空烘干后切成15 mm的圓片后壓片稱重，得到正極片. 純鋰片作為負(fù)極，Celgard2500作為隔膜，電解液為 1 mol·L-1LiPF6的 ethylene carbonate（EC）和 diethyl Carbonate（DEC）（體積比 1∶1）有機(jī)溶液. 在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池. 采用新威高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)組裝的電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試[27].

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為L(zhǎng)LO1和LLO2前驅(qū)體及正極材料涂布后宏觀形貌. 圖 1（a）和 1（b）分別為 LLO1和LLO2 不同溫度烘干后的宏觀形貌，圖 1（c）和 1（d）分別為L(zhǎng)LO1和LLO2正極材料涂布后宏觀形貌. 從圖中可以看出，在105 ℃下烘干的前驅(qū)體會(huì)發(fā)生宏觀燒結(jié)現(xiàn)象，而50 ℃下烘干的前驅(qū)體并未發(fā)生宏觀燒結(jié)現(xiàn)象，但不排除發(fā)生微觀燒結(jié)現(xiàn)象，說(shuō)明烘干溫度對(duì)于前驅(qū)體的宏觀形貌存在明顯的影響. LLO1樣品涂布后表面出現(xiàn)明顯的顆粒，而LLO2樣品涂布后表面光滑，并未出現(xiàn)明顯的顆粒，說(shuō)明烘干溫度對(duì)于正極材料涂布后宏觀形貌也具有較大的影響.

圖1 LLO1 和 LLO2 前驅(qū)體及正極材料涂布后宏觀形貌. （a）LLO1 前驅(qū)體；（b）LLO2 前軀體；（c）LLO1 正極材料；（d）LLO2 正極材料Fig.1 Macro morphology of precursor and cathode materials: (a) precursor of LLO1; (b) precursor of LLO2; (c) cathode material of LLO1; (d) cathode material of LLO2

圖2為存在大顆粒的樣品輥壓后宏觀形貌.圖中顆粒明顯并且在輥壓過(guò)后，部分顆粒出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致正極材料極片不合格，說(shuō)明正極材料制備過(guò)程中應(yīng)盡量避免大顆粒的出現(xiàn)導(dǎo)致粒度不均勻. 即使大顆粒未發(fā)生脫落，也會(huì)導(dǎo)致極片的能量密度存在差異，電化學(xué)性能的不穩(wěn)定性增加.

圖2 存在大顆粒的樣品輥壓后宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of samples with large particles after rolling

圖3為L(zhǎng)LO1和LLO2樣品的微觀形貌. 其中LLO1和LLO2均由不規(guī)則形貌的小顆粒組成，其微觀形貌的差異較小，而涂片后出現(xiàn)明顯的大顆粒，可能是調(diào)漿過(guò)程造成的.

圖3 LLO1（a）和 LLO2（b）樣品的微觀形貌Fig.3 Electron microprobe images of LLO1 sample (a) and LLO2 sample (b)

圖4為L(zhǎng)LO1和LLO2樣品XRD圖及精修后圖譜. Rietveld精修后具體參數(shù)如表1，表中a和c表示晶格常數(shù)，I(003)/I(104)表示衍射峰強(qiáng)度比，NiLi表示 Ni與 Li的混排度，Bragg R、Rp、Rwp和 χ2均表示精修的準(zhǔn)確度. XRD衍射表明兩種樣品均具有α-NaFeO2的R-3m 空間群，在20°到25°具有Li2MnO3的C2/m空間群，I(003)/I(104)值均大于1.2，表明所合成的材料層狀結(jié)構(gòu)完整，LLO1和LLO2的Ni/Li混排分別為2.87%和3.04%，說(shuō)明Ni/Li混排較小.LLO1和LLO2的(006)/(102)與(108)/(110)兩對(duì)衍射峰分裂明顯，衍射峰峰形尖銳，表明材料結(jié)晶度良好.

表1 不同樣品的Rietveld精修結(jié)果表Table 1 Summary of Rietveld refinement results

圖4 LLO1（a）和 LLO2（b）樣品 XRD 圖及精修后圖譜Fig.4 XRD pattern and Rietveld refinement results of LLO1 sample (a) and LLO2 sample (b)

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖5為L(zhǎng)LO1和LLO2的倍率性能和循環(huán)性能. LLO1樣品在 1C（1C=250 mA·g-1）循環(huán) 50 圈后容量只剩下85%，而LLO2樣品在1C循環(huán)50圈后容量未出現(xiàn)明顯下降. LLO2的倍率性能和循環(huán)性能均優(yōu)于LLO1.

圖5 LLO1和LLO2的倍率（a）及循環(huán)性能（b）Fig.5 Rate capacity (a) and cycling capacity (b) of LLO1 and LLO2

LLO1和LLO2樣品的電化學(xué)性能出現(xiàn)明顯的差異，其主要原因是烘干溫度不同所導(dǎo)致的. 富鋰材料由于倍率和循環(huán)性能較差，所以在制備LLO1和LLO2樣品的前驅(qū)體時(shí)，所制備的前驅(qū)體粒度均較小，用于改善其倍率和循環(huán)性能. 前驅(qū)體的粒度較小時(shí)具有較大的表面自由能，具有較高的活性.烘干溫度較高時(shí)，LLO1樣品前驅(qū)體出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，手動(dòng)研磨粉碎后，導(dǎo)致顆粒表面粗糙. LLO2樣品前驅(qū)體未出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，無(wú)大顆粒出現(xiàn)，顆粒表面的光滑程度將大大提升. 由圖3可知，LLO1和LLO2樣品的微觀形貌差異較小，所以涂片后大顆粒的出現(xiàn)很可能是調(diào)漿時(shí)由于PVDF和NMP的作用而粘到一起的.

前驅(qū)體烘干溫度不同，導(dǎo)致前驅(qū)體可能出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象. 而前驅(qū)體制備的形貌、元素分布等將傳遞給正極材料. 當(dāng)前驅(qū)體發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，研磨粉碎后會(huì)對(duì)混鋰、摻雜、包覆等一系列合成及改性產(chǎn)生較大的影響. 所以在前驅(qū)體烘干時(shí)控制烘干溫度十分重要.

3 結(jié)論

富鋰材料前驅(qū)體粒度較小時(shí)，導(dǎo)致其表面自由能較高，較高的烘干溫度導(dǎo)致前驅(qū)體出現(xiàn)明顯的宏觀燒結(jié)現(xiàn)象，前驅(qū)體鋰化涂布后出現(xiàn)明顯的顆粒；較低的烘干溫度未發(fā)生明顯的宏觀燒結(jié)現(xiàn)象，前驅(qū)體鋰化涂布后未出現(xiàn)明顯的顆粒. 前驅(qū)體烘干溫度較高的正極材料在50個(gè)循環(huán)后容量只剩下85%，前驅(qū)體烘干溫度較低的正極材料才50個(gè)循環(huán)后容量未出現(xiàn)明顯的下降.