史國(guó)玉 曹紅 武衛(wèi)紅 商慶節(jié) 葛秀允 趙永曜 姜斌 崔莉

摘要：研究丹參地上部分在熱風(fēng)干燥過(guò)程中的水分變化，基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)比較了不同部位的水分分布及不同溫度（35、55 ℃）條件下水分散失規(guī)律。結(jié)果表明，白花丹參與紫花丹參地上部位的水分特征一致，都有3種狀態(tài)的水，即結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水，葉、花萼中以不易流動(dòng)水為主，莖、側(cè)枝、花（除花萼）、花蕾中以自由水為主。在熱風(fēng)干燥過(guò)程中，隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，丹參莖、側(cè)枝及葉中3種狀態(tài)的水均呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，干燥前期均為自由水先散失，莖中自由水會(huì)有部分轉(zhuǎn)化為結(jié)合力更強(qiáng)的不易流動(dòng)水，低溫干燥初期葉與莖、側(cè)枝相比，自由水的散失更慢，低場(chǎng)核磁共振技術(shù)為丹參不同地上部位中水分狀態(tài)變化研究提供了直觀的參考，側(cè)枝及莖可采用較高的熱風(fēng)溫度進(jìn)行干燥加工，葉片等部位適宜采用較低的熱風(fēng)溫度。

關(guān)鍵詞：丹參;地上部分;低場(chǎng)核磁共振;熱風(fēng)干燥;水分變化

中圖分類(lèi)號(hào)：R283 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2021）14-0166-04

丹參（Salvia miltiorrhiza Bunge.）為唇形科鼠尾草屬多年生草本植物[1]，是我國(guó)常用大宗中藥材，我國(guó)種植丹參面積約1.3萬(wàn)hm2[2]。丹參以根及根莖入藥，地上部分占全株生物量的60%～70%[3]，因此生產(chǎn)過(guò)程中大量非傳統(tǒng)藥用部位，如花、莖、葉等，大多被丟棄，造成嚴(yán)重資源浪費(fèi)。近年來(lái)，越來(lái)越多研究者關(guān)注丹參的資源化利用[4]，現(xiàn)代研究顯示，丹參花與花序、莖葉、須根等非傳統(tǒng)藥用部位中含有豐富的酚酸類(lèi)、黃酮類(lèi)、揮發(fā)油類(lèi)、三萜類(lèi)等活性成分[5-7]，具有防治心腦血管疾病和糖尿病、抗腫瘤等藥理活性[8-11]和巨大的開(kāi)發(fā)潛力，目前已有莖、葉、花等被開(kāi)發(fā)為保健飲品、花茶、化妝品等各類(lèi)產(chǎn)品[12]，市場(chǎng)上已有丹參花茶、丹參葉茶、化妝品等產(chǎn)品出現(xiàn)，但尚未得到充分有效的利用，亟待開(kāi)展相關(guān)研究。

采收加工是中藥生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，新鮮丹參含水量約70%左右，因而干燥是資源綜合利用的首要加工過(guò)程，不同組織部位因結(jié)構(gòu)差異其加工特性也不同。同時(shí)，隨著水分遷移及水分狀態(tài)的變化，丹參各部位細(xì)胞中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的生理生化變化，新鮮組織經(jīng)過(guò)干燥等過(guò)程，其活性成分會(huì)發(fā)生不同的變化，干燥脫水與多種成分含量的變化密切相關(guān)[13-15]，因而探明丹參不同部位中不同狀態(tài)水分的散失規(guī)律，將有利于進(jìn)一步優(yōu)化丹參地上部位干燥生產(chǎn)工藝，促進(jìn)品質(zhì)提升。

低場(chǎng)核磁共振（low field nuclear mangenetic resonance，簡(jiǎn)稱(chēng)LF-NMR）技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的一種無(wú)損、無(wú)侵入的水分測(cè)量方法[16]，可定性、定量描述及動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)物料內(nèi)部水分變化，近年來(lái)迅速在農(nóng)業(yè)食品、生命科學(xué)、石油能源、高分子材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用[17-20]。本試驗(yàn)基于LF-NMR技術(shù)，研究丹參地上部位水分分布及干燥過(guò)程中水分遷移規(guī)律，以期為丹參資源開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

丹參于2020年5月采自山東省濟(jì)南市，采摘紫花丹參、白花丹參的新鮮整株，按不同部位分別制作樣品，挑選健康、無(wú)機(jī)械損傷、大小均勻的備用。

MesoMR23-040V-I核磁共振分析系統(tǒng)，購(gòu)自蘇州紐邁電子科技有限公司，磁體強(qiáng)度為0.55 T，磁體溫度為32 ℃;電熱鼓風(fēng)干燥箱，購(gòu)自上海一恒科學(xué)儀器有限公司;BAS124S萬(wàn)分之一天平，購(gòu)自賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 丹參植株地上部分按照不同部位切割，獲得莖和側(cè)枝（剪切為2 cm長(zhǎng)的小段）、花瓣、花萼、無(wú)葉柄鮮葉，各部位分別混合均勻，挑選稱(chēng)質(zhì)量備用。將丹參不同部位的樣品單層平鋪于干燥箱內(nèi)的中層隔板上，在設(shè)定溫度（35、55 ℃）下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，分別在不同烘干時(shí)間取樣，稱(chēng)質(zhì)量。

1.2.2 低場(chǎng)核磁共振檢測(cè) 將不同丹參樣品進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振橫向弛豫時(shí)間（T2）的測(cè)定。經(jīng)自由感應(yīng)衰減（free induction decay，簡(jiǎn)稱(chēng)FID）序列獲得中心頻率，待樣品溫度降到室溫，放入永久磁場(chǎng)中心位置（直徑為25 mm 的射頻線圈中心），采用多脈沖回波序列掃描采集核磁信號(hào)，然后利用同時(shí)迭代重建（sirt）算法（迭代次數(shù)為10萬(wàn)次）進(jìn)行反演得到T2譜圖。主要參數(shù)：主頻為20 MHz，偏移頻率為995 371.01 kHz，90度脈沖時(shí)間為7 μs，180度脈沖時(shí)間為14 μs，累加采樣次數(shù)為6，回波時(shí)間為 0.2 ms，回波個(gè)數(shù)為10 000。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理及分析 利用T-invfit軟件得到丹參樣品的T2反演圖譜，采用Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 丹參不同地上部位的T2譜圖測(cè)定

一般花冠為紫色或紫紅色的丹參為紫花丹參，白花丹參（Salvia miltiorrhiza Bunge. f. alba）花冠為白色或淡黃色，是丹參的白花變型，主要分布在山東省境內(nèi)[21]，研究表明，2種丹參化學(xué)成分基本相同，本研究比較了2種丹參不同地上部位的水分狀態(tài)。分別檢測(cè)紫花丹參的花（除花萼）、花萼、葉片、側(cè)枝、主莖的T2譜圖，經(jīng)峰面積歸一化處理，結(jié)果見(jiàn)圖1，T2與樣品中氫質(zhì)子所受的束縛力及其自由度有關(guān)，反映了組織內(nèi)部氫質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，而這受到組織結(jié)構(gòu)的影響，因而不同組織中水和其他成分間的相互作用影響氫質(zhì)子弛豫時(shí)間，即弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明水分受的自由度越大，也就是受到的束縛越小，表現(xiàn)在T2譜上即峰位置越偏右，不同部位水分有明顯差異，花萼和葉片T2譜上的峰位置偏左，與其他3個(gè)部位相比，水分自由度較低。檢測(cè)白花丹參不同部位的T2譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖2，白花丹參與紫花丹參地上部位的水分差異表現(xiàn)出相同的特征，花萼、花蕾和葉片的T2譜峰位置偏左，花（除花萼）、側(cè)枝和主莖峰位置越偏右，水分自由度較高。

經(jīng)過(guò)加權(quán)之后確定，T2譜中的 3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)3種狀態(tài)的水，即：結(jié)合水 0～<10 ms（T21）、不易流動(dòng)水10～<100 ms（T22）、自由水100～10 000 ms（T23），峰積分面積（A21、A22、A23）分別代表3種狀態(tài)水的相對(duì)含量[22-23]，各峰積分面積占總峰面積（A）的比例見(jiàn)表1，丹參葉、花萼中以不易流動(dòng)水為主，莖、側(cè)枝、花（除花萼）、花蕾中以自由水為主，即葉、花萼部位對(duì)水的束縛力較其他地上部位更強(qiáng)，由于不同部位的組織結(jié)構(gòu)不同，其表層組織結(jié)構(gòu)致密程度也不同，與水分之間的作用力有差異，從而導(dǎo)致水分狀態(tài)的不同。

2.2 干燥過(guò)程中丹參地上部位水分遷移規(guī)律

橫向弛豫時(shí)間T2反映水分子的結(jié)合力和水分遷移等信息，干燥過(guò)程中T2 越大，表明水分自由度越大，與所處環(huán)境中的大分子等的結(jié)合力越弱，即越容易除去。白花丹參的葉、側(cè)枝及莖在35 ℃干燥過(guò)程中不同時(shí)間的T2譜見(jiàn)圖3。

干燥初期各部位的弛豫時(shí)間均較長(zhǎng)，以大量自由水為主，即H質(zhì)子與組織中大分子之間的相互作用力較小，隨著干燥時(shí)間延長(zhǎng)，首先表現(xiàn)為自由水明顯降低，圖像向左側(cè)移動(dòng)，弛豫時(shí)間都有所減少，水分的流動(dòng)性逐漸減小，至干燥中期，剩余水分以不易流動(dòng)水為主。干燥過(guò)程中，莖中自由水一部分表現(xiàn)出流動(dòng)性減小，同時(shí)有一部分流動(dòng)性仍較大，峰形呈現(xiàn)出2個(gè)頂點(diǎn)，而葉與側(cè)枝中自由水的峰逐漸整體左移，即莖與葉、側(cè)枝相比，自由水會(huì)有部分轉(zhuǎn)化為結(jié)合力更強(qiáng)的不易流動(dòng)水。

白花丹參的葉片、側(cè)枝及莖在55 ℃熱風(fēng)干燥過(guò)程中不同時(shí)間的T2譜見(jiàn)圖4。溫度升高，水分的散失明顯加快，各部位的T2譜圖各吸收峰均向左遷移且信號(hào)幅值變小，丹參莖中自由水逐漸減少，在前20 min明顯減少，不易流動(dòng)水呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，可能在干燥初期，高溫導(dǎo)致丹參莖組織結(jié)構(gòu)變化，部分水分的結(jié)合力增加，側(cè)枝中T2圖像逐漸向左側(cè)移動(dòng)，弛豫時(shí)間逐漸減少，該溫度條件下丹參葉迅速失水，40 min時(shí)自由水基本完全散失。

35 ℃ 熱風(fēng)干燥條件下丹參葉在干燥初期（1 h內(nèi)）水分散失較慢，丹參葉片表面有密度不一的氣孔分布[24]，新鮮葉片在離開(kāi)植株后，氣孔全部呈現(xiàn)關(guān)閉狀態(tài)，以降低自身的水分散失[25]，推測(cè)可能在35 ℃的低溫環(huán)境下，葉片表面氣孔大部分仍保持關(guān)閉，同時(shí)組織結(jié)構(gòu)尚未受到破壞，導(dǎo)致僅有少量自由水散失，T2譜圖變化較小。55 ℃的高溫環(huán)境下，干燥20 min時(shí)自由水、不易流動(dòng)水均明顯減少，從外觀看（圖5）至40 min時(shí)干燥得到的葉片出現(xiàn)明顯的枯萎狀，體積縮小，推測(cè)該條件下葉片表面氣孔張開(kāi)，迅速的高溫逆境導(dǎo)致葉片組織結(jié)構(gòu)被破壞，持水力下降，因而不同狀態(tài)的水均迅速散失。同時(shí)55 ℃熱風(fēng)干燥下，葉片迅速發(fā)生顏色變化，這可能是由于葉片局部溫度過(guò)高導(dǎo)致葉綠素分解[26]，這也說(shuō)明了該條件下葉片細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，有研究報(bào)道顯示脫水是丹參葉干燥過(guò)程中各成分含量增加的直接因素，部分酚酸和黃酮類(lèi)成分的含量是常溫陰干高于50 ℃烘干，低溫干燥是更好的丹參葉干燥方式[27]。因此為更好地開(kāi)發(fā)利用丹參地上部分，側(cè)枝及莖可采用較高的熱風(fēng)溫度進(jìn)行干燥加工，葉片等部位適宜采用較低的熱風(fēng)溫度。

3 結(jié)論與討論

丹參地上部位的水分狀態(tài)差異明顯，花萼、花蕾和葉片的水分自由度較低，花（除花萼）、側(cè)枝和主莖的水分自由度較高。丹參地上部位中都有3種狀態(tài)的水，即結(jié)合水、不易流動(dòng)水、自由水，葉、花萼中以不易流動(dòng)水為主，莖、側(cè)枝、花（除花萼）、花蕾中以自由水為主。在熱風(fēng)干燥過(guò)程中，隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，丹參莖、側(cè)枝及葉中3種狀態(tài)的水均呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，干燥前期均為自由水先散失，莖中自由水會(huì)有部分轉(zhuǎn)化為結(jié)合力更強(qiáng)的不易流動(dòng)水，低溫干燥初期葉與莖、側(cè)枝相比，自由水的散失更慢。低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以很好地進(jìn)行丹參不同部位中水分狀態(tài)變化規(guī)律的分析研究，為更好地開(kāi)發(fā)利用丹參地上部分，側(cè)枝及莖可采用較高的熱風(fēng)溫度進(jìn)行干燥加工，葉片等部位適宜采用較低的熱風(fēng)溫度。

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