呂思敏，楊金萍，韓 丹，劉夢瑋，章 健，王士維

(1.華北理工大學材料科學與工程學院，唐山 063210;2.河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063210;3.中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 201800)

0 引 言

鎂鋁尖晶石透明陶瓷具有良好的力學性能、高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性，并在紫外到中波紅外波段具有寬的光學透明性，在軍、民兩用領域有著廣泛的實際和潛在應用[1]。經(jīng)過60多年的發(fā)展，目前采用無壓或者熱壓預燒結合高溫熱等靜壓燒結的工藝路線已經(jīng)實現(xiàn)高光學質(zhì)量鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備[2-6]。在這一過程中，預燒環(huán)節(jié)尤為重要，很大程度上決定著熱等靜壓燒結后樣品的光學質(zhì)量。

鎂鋁尖晶石主要通過氧空位進行傳質(zhì)，采用常規(guī)預燒方法，難以致密化[7]。為了在預燒過程中達到較高的相對密度,人們往往在燒結過程中引入質(zhì)量分數(shù)為0.5%～4.0%的LiF作為燒結助劑[8-9]。LiF在高溫下易揮發(fā),并導致晶界微裂紋等缺陷，采用此方法制備的鎂鋁尖晶石透明陶瓷較難獲得高的力學性能[10]。近年來，人們也探索了B2O3、ZrO2、CaO等燒結助劑體系，并實現(xiàn)了不同光學透明性鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備[11-14]。研究[15-17]發(fā)現(xiàn)，采用CaO作為燒結助劑，可以在1 550 ℃以下的熱等靜壓溫度下，實現(xiàn)高光學質(zhì)量。然而，采用該燒結助劑時，其對預燒和熱等靜壓溫度極其敏感，制約了其實際應用。

與LiF和CaO相比，稀土倍半氧化物熔點高，高溫下不易揮發(fā)。已有研究[18-22]表明，少量添加Y2O3、Sc2O3、Nd2O3、Tb4O7等，可促進鎂鋁尖晶石透明陶瓷致密化，降低燒結溫度。此外，還具有一定的抑制晶粒長大的作用[23]，然而，其具體作用機制尚不明朗。

本文以高純商業(yè)鎂鋁尖晶石粉體為原料，La2O3為燒結助劑，采用無壓預燒結合熱等靜壓燒結方法制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷，并探討了La2O3對其致密化和微觀結構演變過程，及陶瓷光學透明性的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以高純商業(yè)鎂鋁尖晶石粉體(法國Baikowski公司，S30CR，99.99%，質(zhì)量分數(shù))為原料，以La2O3為燒結助劑，開展鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備。考慮到La2O3不穩(wěn)定，采用La2O2CO3(廣東惠州瑞爾化學科技有限公司，99.99%，質(zhì)量分數(shù))為起始原料(800 ℃可完全分解為La2O3)。首先，將鎂鋁尖晶石和碳酸氧鑭粉體、酒精、高純氧化鋁球按1 ∶2.5 ∶5的質(zhì)量比添加到尼龍球磨罐中，使用行星球磨機250 r/min球磨12 h以打碎粉體的團聚，并實現(xiàn)粉體的均勻混合，其中La2O2CO3的添加量(均換算為La2O3量,全文皆為質(zhì)量分數(shù))為0%～0.10%。為了研究La2O3在致密化過程中的物相演變過程，部分樣品最高添加量為3%。之后，將球磨完的漿料在60 ℃的鼓風干燥箱中干燥24 h。再用100目(150 μm)的篩子將干燥完的粉體過篩并在馬弗爐中800 ℃煅燒6 h以除去有機物。將煅燒完的粉體在20 MPa下壓制成直徑為20 mm的小圓柱。再將坯體經(jīng)過200 MPa、保壓5 min的冷等靜壓處理得到陶瓷素坯。將素坯在1 450～1 550 ℃下進行預燒3 h以除去樣品內(nèi)的開口氣孔。預燒后的樣品再經(jīng)過190 MPa、3 h的熱等靜壓燒結(HIP)，從而獲得高致密的透明陶瓷樣品。最后，將樣品雙面拋光至4 mm厚以進行測試表征。

1.2 測試與表征

采用阿基米德排水法測量樣品素坯的相對致密度；采用高溫原位X射線衍射方法(XRD，德國布魯克D8 ADVANCE)對樣品在高溫下的物相演變過程進行分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，美國FEI公司 Magellan 400)對樣品的微觀形貌進行表征，并電子顯微鏡自帶的能量色譜分析儀(EDS)對樣品元素分布進行分析；采用紫外-可見分光光度計(美國 Perkin elmer公司的Lambda 950型)對樣品的直線透過率進行測定；采用萬能試驗機(英國INSTRON公司的Instron-5566)測試樣品的三點彎曲強度，試條尺寸為3 mm×4 mm×36 mm；采用維氏硬度計(Tukon2100B,英國INSTRON)測試樣品的維氏硬度和斷裂韌性(壓痕法，1 kg載荷)。

2 結果與討論

圖1為3%La2O3摻雜樣品的高溫原位XRD譜。從圖中可以看出，在1 100 ℃時開始出現(xiàn)LaAlO3的特征衍射峰。當溫度達到1 200 ℃時，XRD譜中僅存在LaAlO3相和MgAl2O4相。溫度降至室溫后，LaAlO3相仍穩(wěn)定存在。即過量的La2O3會與尖晶石發(fā)生反應產(chǎn)生LaAlO3相，第二相的大量存在使摻雜量為3%的樣品呈現(xiàn)不透明的狀態(tài)。為了進一步探究摻雜La2O3的鎂鋁尖晶石陶瓷在熱等靜壓燒結后的狀態(tài)，對經(jīng)1 600 ℃空氣預燒的樣品，以及1 600 ℃空氣預燒后1 550 ℃熱等靜壓處理的樣品，進行了XRD表征，結果如圖2所示。從圖中可知，經(jīng)過1 600 ℃預燒，樣品中仍然只有LaAlO3相和MgAl2O4相，然而，經(jīng)過HIP處理，樣品中出現(xiàn)少量的LaMgAl11O19相。即La2O3在預燒過程中，先奪取尖晶石中的部分Al形成LaAlO3，然后經(jīng)過HIP高溫高壓無氧條件的處理，進一步奪取鎂鋁尖晶石中的Al，形成了LaMgAl11O19。為了進一步驗證LaMgAl11O19的形成條件，將素坯在1 600 ℃的真空環(huán)境中預燒并進行XRD表征(見圖2)，其物相組成與HIP燒結后的樣品一致，證明HIP無氧的環(huán)境會促使La2O3進一步與尖晶石反應形成LaMgAl11O19。

圖1 3%La2O3摻雜樣品的高溫XRD譜Fig.1 High temperature XRD patterns of samples with 3%La2O3

圖2 3%La2O3摻雜樣品在不同氣氛下的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples with 3%La2O3in different atmospheres

對La2O3摻雜尖晶石樣品在1 450～1 550 ℃之間預燒過程中的致密化行為進行研究。圖3為不同添加量的La2O3摻雜樣品的致密化曲線。從圖中可以看出:當溫度低于1 475 ℃時，La2O3對尖晶石致密化促進效果不明顯；但當預燒溫度升高至1 515 ℃時，隨著La2O3摻雜量的提高，樣品的相對致密度顯著提升，0.10%的La2O3摻雜可以使樣品的相對致密度提升約5%,La2O3摻雜可以使尖晶石接近理論密度的溫度從未摻雜情況下的1 550 ℃降低至1 515 ℃。

圖3 不同添加量的La2O3摻雜樣品的致密化趨勢Fig.3 Densification trends of samples withdifferent content of La2O3

為了進一步研究La2O3對尖晶石致密化促進機制，結合XRD分析，對其可能存在的固溶進行研究。在摻雜樣品預燒后的粉末內(nèi)摻Si為對照物，用內(nèi)標法得其XRD譜，并通過布拉格方程計算出晶胞參數(shù)，如表1所示。從表1中可以看出，相較未摻雜的樣品，隨著La2O3摻雜量的增加，尖晶石的晶胞參數(shù)逐漸增大。這可能是由于,少部分的La2O3固溶到尖晶石的晶格中，取代Al3+產(chǎn)生晶格畸變與缺陷，從而使樣品的晶胞參數(shù)變大，促進了傳質(zhì)。但因La3+的離子半徑與Al3+的離子半徑相差較大，因此La在尖晶石中的固溶度極小，難以檢測。此外，更大一部分的La2O3與尖晶石發(fā)生反應，奪取尖晶石中的Al，多余的Mg固溶進晶格中，也可能產(chǎn)生晶格畸變與增加缺陷濃度，促進傳質(zhì)，從而促進氣孔的排出。La2O3促進傳質(zhì)的機制還有待進一步的研究。

表1 晶胞參數(shù)隨La2O3摻雜量的變化Table 1 Variation of cell parameters with La2O3 content

圖4為不同La2O3摻雜量的樣品在1 515 ℃、空氣氣氛下保溫3 h后，經(jīng)過1 500 ℃ HIP處理后的酸腐蝕表面。從圖中可以看出，隨著La2O3摻雜量的增加，晶粒大小整體呈現(xiàn)下降的趨勢，0.1%La2O3摻雜可以使晶粒大小由未摻雜樣品的0.88 μm降低至0.71 μm，而且晶粒大小呈雙峰分布的現(xiàn)象明顯緩解?？赡苁荓a偏析到晶粒表面，抑制了晶粒生長。從圖中還可以看出，所有樣品都含有殘余的晶間氣孔(圓圈標注的位置)，其尺寸在50～100 nm。氣孔尺寸與可見光波長較為接近，會對透明陶瓷在短波長方面的透過率產(chǎn)生負面影響。

圖4 不同La2O3摻雜量1 515 ℃預燒、1 500 ℃ HIP后樣品的酸腐蝕表面Fig.4 Acid etching surface of samples with different La2O3 content after presintering at 1 515 ℃ combined with 1 500 ℃ HIP

為探究La2O3對尖晶石光學質(zhì)量的影響，對不同摻雜量樣品的直線透過率進行了測試(190～1 100 nm)，結果如圖5所示。對于1 500 ℃預燒后1 500 ℃ HIP的樣品，即使僅僅少量摻雜La2O3，樣品在紫外區(qū)域的透過率也有著明顯的提升。未摻雜樣品400 nm處的直線透過率僅有63%，而摻雜樣品仍保持81%的透過率。這可以歸因于La2O3促進了傳質(zhì)的進行，同時抑制晶粒生長，更有利于氣孔的排出，減少晶粒異常生長導致晶內(nèi)氣孔的產(chǎn)生，從而提高透過率。而對于1 515 ℃預燒后1 550 ℃ HIP的樣品，少量摻雜La2O3對透過率基本沒有影響，而0.10%的摻雜量會導致透過率降低。通過圖6樣品腐蝕表面的SEM背散射圖片表明，在摻雜0.08%La2O3的樣品中沒有發(fā)現(xiàn)第二相的存在，而在摻雜0.10%La2O3的樣品中存在少量均勻分布的棒狀晶。產(chǎn)生第二相是透過率下降的主要原因,EDS結合XRD結果顯示，棒狀晶為LaMgAl11O19。Yuan等[24]在Al2O3中將La2O3和MgO共摻作為燒結助劑，也有類似的第二相形成，其結果顯示，第二相的產(chǎn)生與La2O3和MgO的總含量無關，僅與引入的La和Mg之間的比例有關，當m(Mg) ∶m(La)<1時會產(chǎn)生亮白色的第二相。由此推測HIP后出現(xiàn)的柱狀LaMgAl11O19可能是在HIP處理的過程中，晶界處的Mg在無氧的環(huán)境中更易揮發(fā)[25]，使晶界處的La/Mg質(zhì)量比發(fā)生了改變，造成第二相的析出，從而使透過率下降。

圖5 不同La2O3摻雜量樣品(4 mm厚)的透過率曲線Fig.5 In-line transmittance curves of samples (thickness： 4 mm) with different La2O3 content

圖6 1 550 ℃ HIP后不同摻雜量La2O3樣品的SEM/EDS分析Fig.6 SEM/EDS analysis of samples with different content of La2O3 after HIP at 1 550 ℃

最后，為了研究La2O3對尖晶石力學性能的影響，對不同摻雜量樣品的彎曲強度、維氏硬度和斷裂韌性進行了測試。表2為1 525 ℃預燒結合1 500 ℃ HIP處理后樣品彎曲強度、維氏硬度和斷裂韌性隨La2O3摻雜量的變化。從表中可以看出，隨著La2O3摻雜量的增加，樣品的彎曲強度、維氏硬度和斷裂韌性都呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。這可以歸因于：少量La2O3摻雜時，晶粒生長受到抑制作用，晶粒尺寸減小從而使力學強度提升；當La2O3摻雜量過高時，第二相析出使力學強度下降。

表2 樣品力學性能隨La2O3摻雜量的變化Table 2 Variation of mechanical properties of samples with La2O3 content

3 結 論

采用無壓預燒結合熱等靜壓燒結的方法，以高純鎂鋁尖晶石粉體為原料，La2O3為燒結助劑，制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷。結果顯示，La2O3可以通過與尖晶石反應生成LaAlO3或固溶進尖晶石晶格中產(chǎn)生晶格畸變和增加缺陷濃度，促進尖晶石致密化過程的進行。0.10%的La2O3摻雜可以使預燒溫度降低約40 ℃。對于1 500 ℃ HIP處理的樣品，La2O3摻雜可以提高紫外波段的透過率。同時La偏析到尖晶石晶粒表面，抑制晶粒的生長，減小晶粒尺寸，提高了樣品的力學強度。1 500 ℃ HIP處理后的樣品，0.05%La2O3摻雜量可以使樣品的維氏硬度從13.84 MPa提高至14.51 MPa，彎曲強度從263.7 MPa提高至319.0 MPa，斷裂韌性從1.69 MPa·m1/2提高至1.82 MPa·m1/2。但對于1 550 ℃ HIP后的樣品，0.10%La2O3摻雜量的樣品微觀結構中出現(xiàn)了LaMgAl11O19。因此，以La2O3為助劑時，需要控制其添加量。綜上所述，La2O3有望成為制備兼顧高光學質(zhì)量和良好力學性能鎂鋁尖晶石透明陶瓷的燒結助劑。