朱依文 方志剛 秦渝 侯欠欠 王思怡

摘 要：以團(tuán)簇Mo3S4為模型，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP/Lan12dz水平下對(duì)其初始構(gòu)型進(jìn)行自旋多重度為單、三的全參數(shù)優(yōu)化，排除虛頻和相同的構(gòu)型后，最終得到8種穩(wěn)定構(gòu)型。通過對(duì)團(tuán)簇Mo3S4熱力學(xué)穩(wěn)定性的分析可知，三重態(tài)構(gòu)型相較于一重態(tài)更為穩(wěn)定，其中構(gòu)型1（3）最為穩(wěn)定;分析團(tuán)簇Mo3S4中不同原子對(duì)前線HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率及催化性質(zhì)，結(jié)果表明：Mo原子對(duì)HOMO、LUMO均起到了主導(dǎo)作用，其最有可能成為團(tuán)簇潛在的催化活性位點(diǎn)，且團(tuán)簇Mo3S4在催化反應(yīng)中接受電子的能力要強(qiáng)于提供電子的能力。

關(guān)鍵詞：團(tuán)簇Mo3S4;熱力學(xué)穩(wěn)定性;態(tài)密度;催化性質(zhì)

中圖分類號(hào)：O641.12 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?文章編號(hào)：1673-260X（2021）07-0001-04

1 引言

與傳統(tǒng)金屬材料有所不同，非晶態(tài)合金內(nèi)部為近程有序、長(zhǎng)程無序的原子結(jié)構(gòu)，這使得非晶態(tài)合金具有與傳統(tǒng)金屬材料不同的性能特點(diǎn)，例如軟磁性、超導(dǎo)性、耐磨性、耐腐蝕性、高強(qiáng)度和高硬度等[1]。非晶態(tài)合金具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不存在偏析、位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)等缺陷，催化活性中心以單一形式均勻分散在環(huán)境中，且表面能高，可連續(xù)改變成分，具有明顯的催化性能[2]。非晶態(tài)合金因優(yōu)異的催化性能成為當(dāng)下科研熱點(diǎn)。

由于非晶態(tài)合金催化劑具有較高的選擇性及催化活性、表面積大和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，作為新型催化材料將為催化領(lǐng)域的發(fā)展做出更大貢獻(xiàn)。與鉬相關(guān)物質(zhì)如氧化鉬和鉬酸鹽是化學(xué)和石油工業(yè)中的優(yōu)良催化劑，其中Mo-S體系的復(fù)合材料具有較高的光催化性能[3]、電化學(xué)穩(wěn)定性能[4，5]等特性。除此之外，Mo-S體系在電池等電化學(xué)領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛，其中MoS2在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域占據(jù)相當(dāng)重要的地位。根據(jù)進(jìn)一步的研究分析發(fā)現(xiàn)，從剝離的MoS2中簡(jiǎn)易還原處理提取的Mo6S8，可用于高效的微波吸收應(yīng)用[6]。Chevrel相納米片Mo6S8團(tuán)簇的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)能夠?qū)O2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為甲醇和氫氣等液體和氣體燃料[7]。此外團(tuán)簇Mo6S8還被認(rèn)為是一種有前途的可充電鎂電池陰極材料[8]?？梢奙o-S體系的研究和應(yīng)用前景非常可觀，因此十分具有研究?jī)r(jià)值。據(jù)以往的研究發(fā)現(xiàn)，相較于團(tuán)簇MoS2與團(tuán)簇Mo6S8，具有額外的半不穩(wěn)定配體的三金屬M(fèi)o3S4團(tuán)簇將會(huì)在未來形成新的高效催化系統(tǒng)[9]。同時(shí)三核Mo3S4團(tuán)簇是一類廣為人知的無機(jī)化合物，可作為高效的助催化劑，用于析氫、水分離、有機(jī)染料脫色等反應(yīng)，還可用于硝基芳烴的還原和五氟吡啶的加氫脫氟反應(yīng)，并在廣泛的有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[10]。此外，團(tuán)簇Mo3S4還是一種可使軟金屬具有零價(jià)可能性的氧化還原活性組分物質(zhì)，通過對(duì)團(tuán)簇Mo3S4的分析為設(shè)計(jì)聚合物雜化體和實(shí)現(xiàn)功能化聚合物納米系統(tǒng)開辟了道路[11]，為科研工作者進(jìn)一步探索Mo3S4提供了有力的科學(xué)依據(jù)。

通過查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，科研工作者對(duì)于Mo-S體系的研究主要集中于探討非晶態(tài)合金MoS2以及Mo6S8的優(yōu)質(zhì)性能，而對(duì)于Mo3S4的研究較少，且已有研究大部分都是宏觀實(shí)驗(yàn)的探究，因此本文著重從微觀方向?qū)F(tuán)簇Mo3S4的熱力學(xué)穩(wěn)定性及催化性質(zhì)進(jìn)行研究，以期為其他研究人員對(duì)Mo-S體系的研究提供理論基礎(chǔ)。

2 設(shè)計(jì)團(tuán)簇模型與計(jì)算方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[12]和化學(xué)成鍵原理[13]設(shè)計(jì)團(tuán)簇Mo3S4的初始構(gòu)型。運(yùn)用密度泛函理論[14]（Density Functional Theory，DFT）方法在B3LYP/Lan12dz水平下，利用Gaussian09程序?qū)F(tuán)簇Mo3S4所有初始構(gòu)型對(duì)一、三重態(tài)下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。運(yùn)用文獻(xiàn)[15]中相同的計(jì)算方法對(duì)S加極化函數(shù)ξs.d=0.55[16]。并利用Gaussian09程序提煉出各優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)及HOMO、LUMO能級(jí)等相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 團(tuán)簇Mo3S4的8種優(yōu)化構(gòu)型

通過對(duì)團(tuán)簇Mo3S4進(jìn)行計(jì)算后得出一、三重態(tài)共8種優(yōu)化構(gòu)型。以六棱錐、五棱雙錐、戴帽四棱雙錐、戴帽三角雙錐為基礎(chǔ)構(gòu)建團(tuán)簇Mo3S4的初始構(gòu)型，排除含虛頻和相同構(gòu)型后，將團(tuán)簇Mo3S4的各優(yōu)化構(gòu)型分為四大類：六棱錐（4（3））、五棱雙錐型（2（3））、戴帽的四棱雙錐（2（1）、3（1）、4（1）、3（3））和三角雙錐型 （1（1）、1（3）、3（1））。構(gòu)型1（1）是以Mo3-Mo1-Mo2為平面，S4為頂、S3為帽、S2為底、S1為帽的戴帽三角雙錐;構(gòu)型2（1）是S4-Mo3-Mo2-S3為平面，S1為頂、Mo1為底、Mo2為帽的戴帽四棱雙錐;構(gòu)型3（1）是以S2-S3-S4為平面，Mo2為頂、S1為帽、Mo1為底、Mo3為帽的戴帽三棱雙錐;構(gòu)型4（1）是以S1-S2-S3-S4為平面，Mo2為頂、Mo1為底、Mo3為帽的戴帽四棱雙錐;構(gòu)型1（3）是以Mo3-Mo2-S2為平面，S3為頂S1為帽、S4為底Mo2為帽的戴帽三角雙錐。構(gòu)型2（3）是S1-Mo3-S2-Mo1-Mo2為平面，S4為頂、S3為底的五棱雙錐;構(gòu)型3（3）是以S3-Mo1-Mo2-Mo3為平面，S4為頂、S1為底，S2為帽的戴帽四棱雙錐;構(gòu)型4（3）是以S1-S3-Mo2-S4-S2-Mo1為基準(zhǔn)面，Mo2為頂?shù)牧忮F。以能量值最低的構(gòu)型1（3）（0kJ/mol）為參照，計(jì)算其余構(gòu)型能量，將能量由低到高的順序排列為：1（3）<1（1）<2（3）<2（1）<3（3）<4（3）<3（1）<4（1），其中右上角括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表自旋多重度。從整體來看，三重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性優(yōu)于一重態(tài)構(gòu)型，其中構(gòu)型1（3）最為穩(wěn)定。

3.2 團(tuán)簇Mo3S4的熱力學(xué)穩(wěn)定性

熱力學(xué)穩(wěn)定性可以反映出物質(zhì)在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度。而能量是衡量穩(wěn)定性的重要因素，吉布斯自由能只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，吉布斯自由能越小，說明反應(yīng)自發(fā)能力越強(qiáng);結(jié)合能越大，則構(gòu)型越穩(wěn)定。因此為探究各構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)團(tuán)簇Mo3S4的合成路徑為：3Mo+4S→Mo3S4，并給出各優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)，如圖1所示。其中EBE和？駐G的計(jì)算公式分別為：EBE=3EZPE（Mo）+4EZPE（S）-EZPE（Mo3S4），△G=G（Mo3S4）-3G（Mo）-4G（S）。其中EZPE（Mo）=-67.271723a.u.，EZPE（S）=-10.038449a.u.，G（Mo）=-67.288204a.u.，G（S）=-10.054382a.u.。

從表1中可以看出，構(gòu)型1（3）的能量值最低，說明該構(gòu)型相對(duì)于其他構(gòu)型最為穩(wěn)定。構(gòu)型1（3）的吉布斯自由能變最小且結(jié)合能最大，進(jìn)一步證明其構(gòu)型的穩(wěn)定性最強(qiáng)。從構(gòu)型1（3）到構(gòu)型4（1）的能量呈上升的趨勢(shì)，結(jié)合能呈下降趨勢(shì)且均為正值，說明隨著能量的降低，結(jié)合能的增強(qiáng)，構(gòu)型的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。整體來看，單重態(tài)能量（-243.216～-243.062a.u.）與三重態(tài)能量變（-243.219～-243.080a.u.）相差較小，說明重態(tài)的變化并未對(duì)構(gòu)型能量變化造成較大影響。且團(tuán)簇Mo3S4各優(yōu)化構(gòu)型之間的結(jié)合能（1.093～1.250a.u.）與吉布斯自由能（-0.980～-1.178 a.u.）變化范圍均較小，因此說明團(tuán)簇Mo3S4各優(yōu)化構(gòu)型之間的穩(wěn)定性變化不大。此外，隨著構(gòu)型能量的增加，結(jié)合能減小，吉布斯自由能變?cè)黾?，各?gòu)型的反應(yīng)自發(fā)程度減小，穩(wěn)定性變?nèi)?。綜上所述，構(gòu)型1（3）結(jié)合能最大、吉布斯自由能變最小，其穩(wěn)定性最強(qiáng)。構(gòu)型4（1）的結(jié)合能最小，吉布斯自由能變最大，能量最高，穩(wěn)定性最差。

3.3 團(tuán)簇Mo3S4的催化性質(zhì)

3.3.1 HOMO與LUMO軌道的貢獻(xiàn)率

由前線軌道理論可知，最高占據(jù)軌道HOMO和最低未占軌道LUMO是決定一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵。為深入探究團(tuán)簇Mo3S4的催化性質(zhì)，分析各優(yōu)化構(gòu)型中不同原子對(duì)HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率以便精確地尋找出該團(tuán)簇起催化作用時(shí)潛在催化活性位點(diǎn)。表2為團(tuán)簇Mo3S4中Mo、S原子對(duì)HOMO、LUMO軌道貢獻(xiàn)比例的具體數(shù)據(jù)。在團(tuán)簇Mo3S4各優(yōu)化構(gòu)型中，Mo、S原子對(duì)HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率變化范圍一致，分別為78.19%、71.4%。進(jìn)一步分析不同原子對(duì)HOMO、LUMO軌道貢獻(xiàn)率的平均值，發(fā)現(xiàn)Mo原子對(duì)HOMO和LUMO軌道平均貢獻(xiàn)率均大于50%（分別為55.96%、55.29%），由此可見Mo原子是前線軌道的主要貢獻(xiàn)者，所以Mo原子是團(tuán)簇Mo3S4在催化反應(yīng)中潛在的活性質(zhì)點(diǎn)。值得一提的是，構(gòu)型1（3）、2（3）中，S原子對(duì)于前線HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率均遠(yuǎn)超于其他構(gòu)型，說明構(gòu)型1（3）、2（3）中S原子對(duì)前線軌道起主要作用。而在戴帽四棱雙錐構(gòu)型3（3）和六棱錐構(gòu)型4（3）中，Mo原子對(duì)HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)情況相似，說明空間結(jié)構(gòu)的變化不影響各原子對(duì)其構(gòu)型的HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率。由以上研究可以得出，Mo原子對(duì)HOMO、LUMO的貢獻(xiàn)大于S原子，說明Mo原子是團(tuán)簇Mo3S4在催化反應(yīng)中潛在的活性質(zhì)點(diǎn)。

3.3.2 態(tài)密度圖

費(fèi)米能級(jí)EFermi表示溫度為絕對(duì)零度時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)，其作為Fermi-dirac分布函數(shù)中一個(gè)重要參量，具有決定整個(gè)系統(tǒng)能量的重要作用。EFermi表示為最高占據(jù)軌道能級(jí)EHOMO與最低未占軌道能級(jí)ELUMO之和的平均值，即EFermi=（EHOMO﹢ELUMO）/2。EFermi附近電子云密度越大，說明團(tuán)簇Mo3S4的化學(xué)反應(yīng)活性越強(qiáng)。圖3中虛線表示費(fèi)米能級(jí)，而實(shí)線可形象的模擬出費(fèi)米能級(jí)附近電子云的分布情況。Fermi能級(jí)的左側(cè)表示團(tuán)簇在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)提供電子的能力，且右側(cè)表示物質(zhì)在催化反應(yīng)中接受電子的能力，兩者均可以衡量團(tuán)簇Mo3S4作為催化劑時(shí)的催化活性大小。

分析團(tuán)簇Mo3S4單重態(tài)和三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的態(tài)密度圖，其均呈現(xiàn)若干個(gè)波峰，各構(gòu)型的最高峰均分布在Fermi能級(jí)的右側(cè)且為正值，此外右側(cè)峰的面積大于左側(cè)峰的面積，說明團(tuán)簇Mo3S4在參與催化反應(yīng)的過程中，易接受外來電子。此外，除構(gòu)型2（1）和4（1）態(tài)密度圖中左右兩側(cè)最高峰與費(fèi)米能級(jí)的距離近乎相同外，其余構(gòu)型則均表現(xiàn)為左側(cè)波峰距小于右側(cè)，說明團(tuán)簇Mo3S4提供電子的能力也不容忽視。由上述分析可知，Mo原子對(duì)前線HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率較大，由此可推斷，F(xiàn)ermi能級(jí)之所以左右兩側(cè)出現(xiàn)最高峰主要是受到Mo原子的影響。綜上所述在參與催化反應(yīng)的過程中，團(tuán)簇Mo3S4在催化反應(yīng)中接受電子的能力要強(qiáng)于提供電子的能力。

4 結(jié)論

利用密度泛函理論，在B3LYP/Lan12dz水平下對(duì)團(tuán)簇Mo3S4的一、三重態(tài)所有可能存在構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算，最終得到8種優(yōu)化構(gòu)型，通過對(duì)能量、軌道貢獻(xiàn)率以及態(tài)密度圖的分析對(duì)優(yōu)化后構(gòu)型從熱力學(xué)穩(wěn)定性及催化性質(zhì)進(jìn)行探究，結(jié)果表明：在各優(yōu)化構(gòu)型中構(gòu)型1（3）結(jié)合能最大、吉布斯自由能變最小，其穩(wěn)定性最強(qiáng)而構(gòu)型4（1）的穩(wěn)定性最差;隨著能量的增加，反應(yīng)自發(fā)程度減小，穩(wěn)定性逐漸變?nèi)?，但各?yōu)化構(gòu)型之間的熱力學(xué)穩(wěn)定性相差較小。不同原子對(duì)前線軌道HOMO、LUMO均有貢獻(xiàn)但Mo原子對(duì)于整個(gè)團(tuán)簇HOMO、LUMO軌道的貢獻(xiàn)率略高于S原子對(duì)其的貢獻(xiàn)率，說明Mo原子是團(tuán)簇Mo3S4在催化反應(yīng)中潛在的活性位點(diǎn)。且團(tuán)簇Mo3S4在催化反應(yīng)中接受電子的能力要強(qiáng)于提供電子的能力。

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收稿日期：2021-04-07

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51634004）;國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（202010146009、202010146016）;遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（202010146059、202010146052、202010146015）

通信作者：方志剛（1964-），教授、博士、博士生導(dǎo)師，主要從事量子化學(xué)物理化學(xué)及表面催化研究。E-mail：Infzg@163.com。