馬 斌，楊曉明

（江元（重慶）科技集團(tuán)股份有限公司，重慶 400714）

0 引言

氧化還原電位（Oxidation-Reduction Potential，ORP）[2]用來反映黑臭水體中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來的氧化還原性，當(dāng)氧化還原電位為正，說明水質(zhì)具有氧化性，電位越高說明氧化性越強(qiáng)；當(dāng)氧化還原電位為負(fù)，說明水質(zhì)具有還原性，電位越低，還原性越強(qiáng)。在黑臭水體治理中，ORP是一個(gè)相當(dāng)重要的參數(shù)，通過ORP值來判斷治理后河道水質(zhì)的氧化還原效果。

安徽宿州匯源大溝黑臭水體治理中，ORP采用美國(guó)Wedomore品牌產(chǎn)品，為確保測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，結(jié)合HACH便攜式多參數(shù)分析儀進(jìn)行核對(duì)，但ORP數(shù)值一直無法處于一個(gè)穩(wěn)定的趨勢(shì)，每天早中晚，一周內(nèi)每天同時(shí)間段、每次清洗完采樣池取樣與未清洗采樣池取樣數(shù)據(jù)均有一定的偏差。本文作者結(jié)合半年多的不斷試驗(yàn)研究，總結(jié)出一些黑臭水體中ORP的應(yīng)用狀況及影響因素。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 氧化還原電位的測(cè)定方法

在黑臭水體治理中，氧化還原電位采用的是電位測(cè)定法，即鉑（Pt）電極直接測(cè)定法[3]，是將鉑電極和參比電極直接插入取樣的水體中進(jìn)行測(cè)定。美國(guó)Wedomore ORP電極采用的是鉑電極，參比電極為氯化銀（AgCl）電極。ORP電極可以在其表面敏感層進(jìn)行電子吸收或釋放，一般以毫伏（mV）為單位。當(dāng)氧化還原電位為正，說明水質(zhì)具有氧化性，數(shù)值越大，氧化性越強(qiáng)；當(dāng)氧化還原電位為負(fù)，說明水質(zhì)具有還原性，數(shù)值越大，還原性越強(qiáng)。

1.2 氧化還原電位測(cè)定法的特點(diǎn)

氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量方法十分簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是要達(dá)到平衡電位值需要的時(shí)間較長(zhǎng)[2]。

由于鉑電極表面會(huì)形成氧化膜或吸附其他物質(zhì)，所以建立平衡電位的時(shí)間會(huì)比較慢，需要根據(jù)介質(zhì)溶液的情況而定，介質(zhì)較干凈時(shí)間會(huì)稍微快些，幾個(gè)小時(shí)就可以，介質(zhì)比較臟會(huì)慢一些，有時(shí)會(huì)達(dá)到1～2天?？梢砸?guī)定一個(gè)時(shí)間，比如10 min、20 min、30 min，在填報(bào)數(shù)據(jù)時(shí)，需標(biāo)識(shí)讀出時(shí)間。

1.3 鉑電極質(zhì)量、外界因素對(duì)OPR測(cè)量精度的影響

不同的測(cè)試條件，測(cè)定結(jié)果可以相差很多。不同的介質(zhì)或同一介質(zhì)不同的取樣點(diǎn)、取樣時(shí)間，溫度、壓力、pH值、流速、季節(jié)、時(shí)段、清洗頻率、不同廠家的產(chǎn)品等，都會(huì)影響ORP的數(shù)值及精度。

用于宿州黑臭水體試驗(yàn)的這條河是一條自然河，流動(dòng)很小，岸邊有很多居民小區(qū)和歷史原因搭建的房子。介質(zhì)中含有大量的離子、溶解氧和有機(jī)物質(zhì)，在自然水體中的氧化還原反應(yīng)，并使之達(dá)到平衡，是比較漫長(zhǎng)的過程。因?yàn)樽匀唤缢w不是一個(gè)單一的系統(tǒng)，而是一個(gè)混合系統(tǒng)。試驗(yàn)所測(cè)量的只是取樣點(diǎn)的氧化還原情況，而河道中的情況要復(fù)雜很多，所以測(cè)量數(shù)值與實(shí)際的河道氧化還原狀況還是會(huì)有一定的偏差。另外，河道的PH值也會(huì)對(duì)ORP產(chǎn)生一定的影響。因此，測(cè)量數(shù)值只是表示了取樣點(diǎn)及其附近的氧化還原狀態(tài)，不能代表整個(gè)河道的實(shí)際狀態(tài)，無法定量確定[2]。

在安徽宿州黑臭水體項(xiàng)目中，ORP探頭選用美國(guó)Wedomore的PW-8914，取樣點(diǎn)在岸邊站房?jī)?nèi)機(jī)柜的取樣池，取樣池的水是從河道里固定的位置抽取上來的，參比數(shù)值采用美國(guó)HACH的MTC301便攜式多參數(shù)分析儀。比對(duì)時(shí)，從河道里的任一點(diǎn)臨時(shí)測(cè)量，每次測(cè)量的數(shù)值都有較大偏差。首先，對(duì)取樣池進(jìn)行了人工清洗，并對(duì)電極探頭進(jìn)行清洗標(biāo)定，但測(cè)量數(shù)值還是有一定的偏差。起初以為是ORP探頭質(zhì)量的問題，前后更換了幾次新的探頭，但測(cè)量結(jié)果都差不多，反反復(fù)復(fù)一直不知從哪里查找原因。后來更換了別的廠家的ORP電極，測(cè)出來的數(shù)據(jù)跟PW-8914數(shù)值偏差不大，但跟MTC301數(shù)值還是有較大的偏差。最后，在同一標(biāo)液中進(jìn)行比對(duì)，PW-8914與MTC301的測(cè)量數(shù)值是基本一致的。再次清洗取樣池，清洗完后馬上用HACH 的MTC301在取樣池里測(cè)量，測(cè)出來的數(shù)值與PW-8914數(shù)值偏差在允許偏差范圍內(nèi)。當(dāng)在試驗(yàn)過程中ORP數(shù)值一直無法與HACH 的數(shù)值在誤差允許范圍內(nèi)時(shí)，通過不斷地向同行請(qǐng)教，并一直積極地與廠家進(jìn)行溝通，后來技術(shù)研發(fā)人員將鉑金圈直徑縮小了一些，效果比原來又有了明顯提升。

在ORP標(biāo)準(zhǔn)液中不同廠家的ORP電極，或是同一廠家不同結(jié)構(gòu)的ORP電極都能夠測(cè)得接近值，因標(biāo)準(zhǔn)液是比較強(qiáng)的氧化還原體系。但在實(shí)際測(cè)量樣品時(shí)，如自來水不是強(qiáng)體系，測(cè)量值跟ORP感應(yīng)鉑金的表面清潔度有很大的關(guān)系，而這種光潔度非肉眼可以觀測(cè)到。ORP值只是定性非定量測(cè)試，所以只要ORP電極在測(cè)試標(biāo)液時(shí)是合格的，那么在測(cè)試樣品時(shí)的值都可以認(rèn)為是準(zhǔn)確的。

1.4 ORP電極表面處理及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用

美國(guó)Wedomore的PW-8914 ORP電極采用鉑金圈，由于鉑電極是一種惰性電極，表面很容易形成氧化膜或吸附其他物質(zhì)，會(huì)影響鉑電極的離子交換速率。因此，建立平衡電位較為緩慢，所以需要定期對(duì)鉑電極表面進(jìn)行清洗。如果現(xiàn)場(chǎng)條件不允許或電極不是很臟的情況下，一般可采用純凈水或者酒精進(jìn)行擦拭，擦拭過程中要盡量輕柔一些；如果介質(zhì)很復(fù)雜，電極上有肉眼明顯可見的氧化膜，可先采用酸性溶液浸泡至少30min以上，然后用細(xì)砂拋光處理鉑金表面，處理完后最好能在標(biāo)液里對(duì)比后再進(jìn)行使用。

舉例說明鉑電極表面處理與保護(hù)的重要性：在黑臭水體中的ORP測(cè)量，用兩支光潔的美國(guó)哈希的MTC301和美國(guó)Wodomore的WDM-8914同時(shí)放入黑臭水體中，等待一定時(shí)間后讀取數(shù)據(jù)，兩個(gè)數(shù)據(jù)起始值為232mV、254mV，如圖1所示。隨著時(shí)間的遞增，每1h記錄一組數(shù)據(jù)，第二組數(shù)據(jù)為265mV、287mV，如圖2所示。隨后觀測(cè)歷史數(shù)據(jù)的變化曲線，數(shù)據(jù)隨時(shí)間依次增加，經(jīng)過2天的變化，數(shù)據(jù)一直增長(zhǎng)至321mV、335mV；第四天維護(hù)時(shí)，用酸性溶液浸泡和3000u細(xì)砂拋光處理鉑金表面后，數(shù)據(jù)又恢復(fù)初始值開始隨時(shí)間遞增。

圖1 實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)比對(duì)Fig.1 Real-time data comparison

圖2 歷史數(shù)據(jù)比對(duì)Fig.2 Comparison of historical data

此應(yīng)用充分證明了在黑臭水體中，介質(zhì)會(huì)在ORP表面形成氧化膜，并且用肉眼是看不見的，時(shí)間越久，氧化膜越厚，測(cè)出來的數(shù)值偏差越大。所以必須用溶液定期進(jìn)行浸泡，或者加強(qiáng)取樣池和ORP探頭的清洗次數(shù)，使ORP測(cè)量電極表面是光亮的。一般建議最少一周清洗一次，如果長(zhǎng)時(shí)間未清洗，氧化膜肉眼可見，此時(shí)需采用酸性溶液浸泡的方法，避免自行清洗刮傷ORP電極表面而影響測(cè)量數(shù)據(jù)。

2 結(jié)論

通常使用的PH、ORP電極包括一個(gè)充有一定量電解質(zhì)的參比電極，參比電極的壽命和工藝的關(guān)系非常的大，各種因素都會(huì)影響電極壽命從幾周到幾年不等[2]。所以在黑臭水體中，ORP很難保持一個(gè)相對(duì)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，取樣點(diǎn)的溫度、pH值、壓力、時(shí)段、季節(jié)、水質(zhì)變化、取樣點(diǎn)不同等因素均會(huì)影響ORP的數(shù)值，要常保持ORP探頭的清洗，加強(qiáng)維保次數(shù)（建議每周清洗一次，根據(jù)水質(zhì)情況每半年或一年更換一次），只要在誤差允許范圍內(nèi)，都是可以接受的。