馬超峰 李金安 李 玲 包榮俊 石能富 劉武燦 于萬金 金佳敏

(1.浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310023；2.郴州中化氟源新材料有限公司，湖南 郴州 424202)

0 前言

1934年德國最早制得三氟氯乙烯(CTFE)，1949年美國實(shí)現(xiàn)了三氟氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)上普遍采用的是三氟三氯乙烷鋅粉脫氯制三氟氯乙烯的方法，中化藍(lán)天采用綠色、清潔的催化加氫脫氯新工藝制備CTFE，解決了鋅粉脫氯工藝存在的三廢處理難題。三氟氯乙烯主要用于制備含氟聚合物，如聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和三氟氯乙烯-乙烯基醚(酯)共聚物(FEVE)。

CTFE是一種重要的含氟中間體，可制備光電材料如CYTOP、電子刻蝕氣六氟丁二烯、燃料電池交換膜和醫(yī)藥及農(nóng)藥中間體等。三氟氯乙烯調(diào)聚可制備含氟烯烴、含氟烷烴和含氟醚等。對三氟氯乙烯下游應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)分析，希望能為三氟氯乙烯下游產(chǎn)品開發(fā)提供一些參考。

1 制備新型光電材料

1.1 制備CYTOP

CYTOP是一種無定型、透明的全氟聚合物，已在光學(xué)、電氣和電子領(lǐng)域具有實(shí)際商業(yè)應(yīng)用。旭硝子基于全氟聚合物 CYTOP 開發(fā)了速率最快的漸變光纖“FONTEX”， 其百米傳輸速率已超過10 Gbps，且其光損耗只有10 dB/km；三菱公司基于CYTOP制備的光纖“Lucina”的光損耗在 1 310 nm處只有50 dB/km , 并且比同類型的石英光纖和PMMA 光纖的色散都要小，帶寬比多模石英光纖要寬，可以在很寬(650～1 300 nm)的帶寬內(nèi)實(shí)現(xiàn)多波長復(fù)用傳播，“Lucina”光纖產(chǎn)品已在韓國、日本得到規(guī)?；瘧?yīng)用。以CTFE為原料，通過加成、調(diào)聚、氧化、氟化和脫氯等氟化學(xué)合成技術(shù)可到全氟4-乙烯氧基-1-丁烯(BVE)單體[1]，反應(yīng)式如下：

單體BVE分子內(nèi)環(huán)化聚合得到CYTOP。Mikes等[2]將三氟氯乙烯與全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)共聚可以制備無定型聚合物，由該共聚物制備的薄膜柔順、透明，并具有低折光指數(shù)，可以作為光纖材料使用。

1.2 制備綠色電子氣體六氟丁二烯

六氟丁二烯是一種液化氣體，分子式 C4F6，分子質(zhì)量 162，熔點(diǎn)-132 ℃，沸點(diǎn)6 ℃，臨界溫度 140 ℃，氣相密度(相對空氣)6.79，燃燒范圍7%～73%，全球變暖潛值(GWP) 小于1，大氣壽命小于2 d。六氟丁二烯作為高純特種氣體，主要用于干法刻蝕和半導(dǎo)體加工，它具有高選擇性、精確性和各向異性，適用于100 nm以下電子電路的蝕刻，是理想的傳統(tǒng)電子蝕刻氣體的替代產(chǎn)品，具有良好的發(fā)展前景。

Kuznetsov等[3]將三氟氯乙烯在505～600 ℃下熱解，冷凝分餾出3,4-二氯-六氟-1-丁烯，再通過鋅粉脫氯，收集得到氣態(tài)六氟丁二烯。Haszeldine[4]將三氟氯乙烯與碘代氯發(fā)生加成反應(yīng)，在汞和紫外光條件下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，通過鋅粉脫氯得到產(chǎn)物六氟丁二烯。大湖化學(xué)[5]以三氟氯乙烯為原料，催化脫氯得到三氟乙烯，然后光溴化作用生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，再通過堿液脫HBr生成溴三氟乙烯，與鋅粉反應(yīng)生成中間產(chǎn)物三氟乙烯基鋅溴化物，偶聯(lián)反應(yīng)得到六氟丁二烯。合成路線如圖2所示。

圖2 CTFE制備C4F6的合成路線

工業(yè)化生產(chǎn)六氟丁二烯的方法為三氟氯乙烯通過脫氯加氫、溴化和偶聯(lián)制備，該工藝路線較長；三氟氯乙烯經(jīng)氯化碘加成、調(diào)聚和鋅粉脫氯制備六氟丁二烯的路線，該工藝使用了毒性較大的氯化碘原料；三氟氯乙烯直接熱聚合生成CF2=CFCFClCF2Cl，然后脫氯制備六氟丁二烯，該工藝路線短，但六氟丁二烯的收率低。

1.3 制備發(fā)光材料

氟原子具有電子效應(yīng)、阻礙效應(yīng)、模擬效應(yīng)和滲透效應(yīng)等特殊的性質(zhì)，液晶材料中引入氟原子會使液晶的許多性質(zhì)發(fā)生改變。含氟類液晶材料具備低黏度、響應(yīng)速度快、高電阻率和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合薄膜場效應(yīng)晶體管驅(qū)動的液晶顯示。以三氟氯乙烯為原料，可以合成含光電特性的高分子材料，如液晶材料和發(fā)光材料等。

Kirsch等[6]將三氟氯乙烯與各類溴代芳基化合物反應(yīng)合成噁二唑衍生物，該衍生物包含烯烴基，可繼續(xù)聚合為高分子材料，其具備各向異性導(dǎo)電和發(fā)光等特殊性質(zhì)，主要用作電荷輸送、半導(dǎo)體、電致發(fā)光和光電子傳導(dǎo)等材料，尤其可作為液晶材料。

史志兵等[7]以三氟氯乙烯為原料合成了具有較好化學(xué)和物理穩(wěn)定性的新型雙鹵代乙烯醚類液晶化合物，該化合物具有優(yōu)異的低溫互溶性、較低的旋轉(zhuǎn)黏度和良好的電壓保持率。

1.4 制備燃料電池交換膜

三氟苯乙烯類聚合物由于其骨架全由C—F鍵結(jié)構(gòu)組成，因此，三氟苯乙烯類聚合物具有含氟聚合物所具備的一些特殊性能，如優(yōu)異的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性等，在一些對材料性能要求較高的領(lǐng)域有著潛在的用途。特殊單體三氟苯乙烯類化合物可用于制備全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂，是燃料電池質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)媒介，是燃料電池的主要技術(shù)。Yamakawa等[8]通過三氟氯乙烯與苯硼酸反應(yīng)、以水為溶劑、雙齒磷配體復(fù)合鈀為催化劑制備三氟苯乙烯類化合物。徐春發(fā)等[9]在堿性條件下，利用單齒或多齒膦配體，采用雙(二亞芐基丙酮)鈀[Pd(dba)2]為催化劑，以三氟氯乙烯為原料制備三氟苯乙烯類化合物。

1.5 制備壓電材料

三氟氯乙烯與偏氟乙烯(VDF)聚合制備的薄膜具有介電和儲能特性。三氟氯乙烯加氫脫氯可制備三氟乙烯，三氟乙烯(TrFE)是一種重要的含氟單體，具有較高附加值。TrFE與VDF共聚得到含氟聚合物P(VDF-TrFE)，其具有非同尋常的壓電特性，可用于薄膜傳感器、超聲波、壓電電纜以及交通傳感器等領(lǐng)域。

2 制備含氟聚合物

含氟聚合物具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕、低表面能、低磨擦因數(shù)和電絕緣等特性，被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、橋梁、電子電氣、汽車和軍事等領(lǐng)域。

2.1 制備PCTFE

三氟氯乙烯聚合可得到聚三氟氯乙烯。PCTFE低聚物可用作高性能惰性潤滑材料，廣泛使用在核工業(yè)鈾同位素分析、火箭導(dǎo)彈推進(jìn)劑等系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備上[10]，薄膜級PCTFE具有最低的水汽滲透率，不滲透任何氣體，可用于氣體隔離膜，核工業(yè)中用于分離鈾235的腐蝕性氣體。薄膜級PCTFE也應(yīng)用于電致發(fā)光電子原件、電氣電子組件和醫(yī)療藥劑等的包裝薄膜。制品級PCTFE用于耐腐蝕電子器件的絕緣組件、精密電子儀器封裝材料、液氧和液氮儲罐的容器和密封材料，以及耐化學(xué)腐蝕的閥門、板材、墊圈和襯墊以及醫(yī)療器械[11]。

2.2 制備ECTFE

三氟氯乙烯與乙烯以物質(zhì)的量比1 ∶1共聚制得乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)。ECTFE 能夠抵抗強(qiáng)酸、苛性堿、氯、強(qiáng)氧化劑以及除熱胺類以外的強(qiáng)極性溶劑[12]，其表面光滑度比其他含氟聚合物高，可以有效地抑制顆粒堆積和微生物附著，而且非常潔凈，可用于半導(dǎo)體、醫(yī)藥和食品領(lǐng)域。ECTFE涂層在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用是超純水槽和混合拋光床。制藥工業(yè)中ECTFE可用作離心機(jī)的涂層。蘇威將ECTFE應(yīng)用于光伏模塊前片，光透過率超過90%，直接暴露陽光下使用壽命超過20年[13]。

2.3 制備FEVE

三氟氯乙烯與乙烯基醚(酯)共聚得到FEVE氟碳樹脂。FEVE氟碳涂料具有良好的耐候、耐腐蝕性能，主要應(yīng)用范圍集中在傳統(tǒng)防腐領(lǐng)域、電纜防腐領(lǐng)域、風(fēng)力發(fā)電、建筑行業(yè)以及太陽能電池背板等新能源領(lǐng)域。三氟氯乙烯與親水性單體共聚，可制備環(huán)保的水性FEVE氟碳涂料[14]。

2.4 制備氣體分離膜

含氟聚合物膜因其獨(dú)特的氣體分離性能以及出色的耐化學(xué)性和熱氧化性穩(wěn)定性而被商業(yè)化應(yīng)用。Fang等[15]將三氟氯乙烯和全氟(2-亞甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧戊環(huán))(PFMDD)共聚，其具有出色的氣體分離性能。將共聚物中CTFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增至30%，提高了膜的選擇性并降低滲透率，由(PFMDD-CTFE)共聚物制備的分離膜對H2/CH4、He/CH4的選擇性分別為210和480，遠(yuǎn)超已知的全氟聚合物。

3 制備含氟精細(xì)化學(xué)品

3.1 制備新型制冷劑2, 3, 3, 3-四氟丙烯(HFO-1234yf)

2, 3, 3, 3-四氟丙烯(CF3CF=CH2)無毒、不易燃，不會對臭氧層產(chǎn)生影響(ODP=0)，而且溫室效應(yīng)也很小(GWP=4)，在大氣中的停留時間只有11 d，對氣候的影響小。從杜邦與霍尼韋爾聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室對HFO-1234yf的急性致死、心敏、13周吸入量、發(fā)育、致突變性、致癌性和環(huán)境影響7個方面的毒性檢測結(jié)果來看，其各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于HFC-134a，認(rèn)為HFO-1234yf是可以替代HFC-134a的新型制冷劑?；裟犴f爾專利[16]公開了一種以三氟氯乙烯為原料，與鹵代物進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，再與氟化氫氟化制備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工藝。反應(yīng)式如下：

3.2 制備新型發(fā)泡劑1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)

1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)可用作制冷劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、氣體電介質(zhì)和消毒劑等，且不會對臭氧層造成破壞。杜邦[17]將HCFC-31和CTFE冷凝充至反應(yīng)管中反應(yīng)得到HCFC-234cc，氟化制得CH2FCF2CF3(HFC-236cb)，在氟化氧化鉻催化下脫去氟化氫得到目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1225ye。反應(yīng)式如下：

3.3 制備全氟環(huán)丁酮

全氟環(huán)丁酮是一種性能優(yōu)秀的特種含氟單體。全氟環(huán)丁酮可制備含氟醚和含氟醇等物質(zhì)，也可制備四氟乙烯單體和制冷劑二氟甲烷等。上海三愛富公司張智勇等[18]以三氟氯乙烯為原料，經(jīng)高溫聚合制得二氯六氟環(huán)丁烷，再經(jīng)鋅粉脫氯，氯酸鈉或氧氣氧化制備全氟環(huán)丁酮。反應(yīng)式如下：

3.4 制備氫氟醚

以三氟氯乙烯為原料，與脂肪醇或含氟烷基醇反應(yīng)制備含氟醚。三氟氯乙烯在氧氣的參與下，還可以與六氟丙烯、四氟乙烯或含氟烯基醚等含氟單體調(diào)聚得到全氟聚醚。

4 制備醫(yī)藥和農(nóng)藥

4.1 制備醫(yī)藥

Hatton等[19]以三氟氯乙烯為原料合成N-苯基咪唑-4-醚化合物，Banks等[20]以三氟氯乙烯為原料制備了一種1-芳基-4-環(huán)烷基吡唑化合物，兩種化合物均能夠殺滅人體、動物和植物寄生蟲。丙二腈衍生物也可通過三氟氯乙烯制備[21]，該衍生物接觸寄生蟲的繁殖地、棲息場所和食物來源后，可對其抑制或殺滅，也可通過口服或局部給藥兩種方式來有效預(yù)防和治療寄生蟲的侵染。

丁二烯與三氟氯乙烯反應(yīng)可制備鄰二氟苯基衍生物[22]，該物質(zhì)是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，如用于新型氟代吡酮酸類抗菌農(nóng)藥和心腦血管類醫(yī)藥的生產(chǎn)。具有廣譜生物活性的地衣酸衍生物，能夠抗病毒、抗結(jié)核以及止痛等，F(xiàn)urin等[23]以三氟氯乙烯作為原料制備地衣酸衍生物。Kawai等[24]以三氟氯乙烯為原料合成了一種可治療或緩解動物各種炎癥、心血管疾病和過敏反應(yīng)的苯氧苯基環(huán)丁烯羥基尿素化合物。Shigeoka等[25]以三氟氯乙烯原料合成具有診斷和治療癌癥的含氟次卟啉化合物。三氟氯乙烯也可合成具有麻醉作用的二氮丙烷化合物[26]。

4.2 制備農(nóng)藥

三苯甲酰脲衍生物[27]、磺胺類物質(zhì)、含氟唑類化合物和鹵代芳基雜環(huán)化合物等具有殺蟲活性，可殺滅幼蟲或幼蟲卵，如蛾、蚊、蠅和粘蟲等，可作為殺蟲劑和殺螨劑。Hamprecht等[28]以三氟氯乙烯為原料合成具有殺蟲功能的甲酰脲衍生物、磺胺類物質(zhì)、含氟唑類化合物和鹵代芳基雜環(huán)化合物。日本住友化學(xué)的Nishida等[29]以三氟氯乙烯為原料制備的氟代烷基甲酰胺衍生物可作為除草劑。

5 制備其他物質(zhì)

Harmer等[30]以三氟氯乙烯為原料，制備2-氯-1,1,2-三氟乙磺酸和二氧化硅的復(fù)合材料，該多孔微復(fù)合材料可用作活性固體酸催化劑，三氟氯乙烯可制備酸催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的含氟超強(qiáng)酸[31]。 Yang[32]通過三氟氯乙烯與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備五氟化環(huán)丙烷。Bell等[33]將三氟氯乙烯通過氧氣氧化制備氯二氟乙酰氟(CF2ClCOF)，三氟氯乙烯也可制備二氟乙酸[34]。在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域，氯二氟乙酰氯和二氟乙酸是一種重要的含氟化合物中間體。三氟氯乙烯與不同物質(zhì)進(jìn)行調(diào)聚可制備綠色的、高附加值的化合物[35]。

6 結(jié)語

三氟氯乙烯既是一種重要的含氟聚合單體，用于制備聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和三氟氯乙烯-乙烯基醚(酯)共聚物等，又是一種重要的含氟中間體，可制備光電材料、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體、含氟烯烴、含氟烷烴和含氟醚等。對三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化進(jìn)行更廣泛的應(yīng)用研究，開發(fā)出高附加值的下游含氟產(chǎn)品，對氟化工企業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。