郭海強(qiáng) 李希侖 梁開暢 戴楠楠 張 潮 賀光瑞

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

全氟甲基異丙基酮(C5F10O)是由3M公司開發(fā)的新型環(huán)保絕緣氣體，其商品名為 Novec 5110。C5F10O具有較低的毒性及優(yōu)異的絕緣性能，其全球變暖潛能值(GWP)為1，臭氧消耗潛能值(ODP)為0[1]。C5F10O是SF6最為優(yōu)良的替代品之一，可用于氣體絕緣開關(guān)裝置、斷路器和氣體絕緣線路等[2-3]。ABB公司用含C5F10O絕緣氣體的混合氣體制造出了中壓開關(guān)設(shè)備，此混合氣性能不僅可與SF6相媲美，還可顯著減少對環(huán)境的影響[4-6]。隨著氣體絕緣輸電線路大量的開發(fā)應(yīng)用，SF6的環(huán)境問題更加凸顯，而作為環(huán)保絕緣氣體的C5F10O則越來越受到國內(nèi)外研究人員的關(guān)注[7-10]。為實(shí)現(xiàn)C5F10O的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)外研究人員對C5F10O的合成工藝開展了深入研究[11-16]。

以六氟丙烯(HFP)為原料，在催化劑的作用下，將其與自制的三氟乙酰氟(CF3COF)反應(yīng)成功制備出C5F10O。在確定溶劑的情況下，探索了催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對C5F10O合成反應(yīng)的影響，得到較優(yōu)的生產(chǎn)條件。該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單且收率較高，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

在催化劑的作用下，六氟丙烯與三氟乙酰氟反應(yīng)制備C5F10O，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.2 試驗(yàn)原料

乙腈(CH3CN)，純度>99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟化鈉(NaF)，純度>99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟化鉀(KF)，純度>99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟化銫(CsF)，純度>99%，江西東鵬新材料有限制責(zé)任公司；三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]，純度99%，天津希恩思生化科技有限公司；氟氫化鉀(KHF2)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六氟丙烯(HFP)，純度>99.9%，浙江巨化股份有限公司。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1CF3COF的制備

在干燥的三口燒瓶中加入一定量的 CH3CN和NaF，攪拌均勻。在滴液漏斗中加入適量的 (CF3CO)2O，室溫下將其緩慢滴加到CH3CN和NaF的混合溶液中并保持?jǐn)嚢?。CF3COF氣體經(jīng)過三口燒瓶的瓶口排出，并在干冰/丙酮的冷凝器進(jìn)行冷卻收集。經(jīng)氣相色譜和傅里葉變換紅外吸收光譜分析可知，收集的CF3COF純度>98%，產(chǎn)率>92%。

1.3.2C5F10O的制備

在反應(yīng)釜中加入一定量的催化劑和CH3CN，攪拌均勻。將反應(yīng)釜放置在干冰/丙酮中冷卻，并向反應(yīng)釜中充入物質(zhì)的量比為1.2 ∶1.0的HFP 和CF3COF。將反應(yīng)釜升溫至所需溫度，保持?jǐn)嚢柽M(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)壓力和傅里葉變換紅外吸收光譜判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫并將產(chǎn)品收集至鋼瓶中。對產(chǎn)品進(jìn)行分析測試，結(jié)果如下：傅里葉變換紅外吸收光譜：1 795.80 cm-1為C=O的特征吸收峰，700～1 300 cm-1為C—F的特征吸收峰；核磁共振氟譜19F NMR (377 MHz，CDCl3)：δ-73.94 (m, 6F)，δ-75.63 (m, 3F, J=18.6 Hz),δ-192.27 (h, 1F)。測試結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相匹配[17-18]，可證明成功制備了C5F10O。

2 結(jié)果與討論

為了獲得制備C5F10O的優(yōu)選工藝條件，在確定反應(yīng)溶劑的條件下，分別研究了催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)速率和收率的影響。

2.1 溶劑的確定

據(jù)文獻(xiàn)[14-18]報(bào)道，制備全氟酮類化合物的溶劑多選用非質(zhì)子溶劑，如乙腈、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和冠醚等。以文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，再根據(jù)各種非質(zhì)子溶劑的價(jià)格和干燥工藝，選擇CH3CN為溶劑。

2.2 催化劑的選擇

在溶劑為CH3CN的條件下，選取了CsF、KF和KHF2三種堿金屬氟化物作為催化劑，對C5F10O合成反應(yīng)的反應(yīng)終止時(shí)間、產(chǎn)率等結(jié)果進(jìn)了對比分析。具體結(jié)果見表1。

表1 催化劑對反應(yīng)終止時(shí)間和產(chǎn)率的影響

由表1可見，相對于KHF2催化劑，CsF和KF在CH3CN中更容易釋放出游離的F離子，所以CsF和KF的催化效率相比KHF2的催化效率更高，其反應(yīng)速率較大，反應(yīng)終止時(shí)間較短，且產(chǎn)率相對較高。CsF和KF催化反應(yīng)的結(jié)果較接近，考慮其價(jià)格和干燥工藝因素，選取KF作為催化劑。

2.3 反應(yīng)溫度選擇

在溶劑為CH3CN、催化劑為KF的條件下，選取了不同的反應(yīng)溫度，并對C5F10O合成反應(yīng)的反應(yīng)終止時(shí)間、產(chǎn)率等結(jié)果進(jìn)了對比分析。具體結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)終止時(shí)間和產(chǎn)率的影響

由表2可見，反應(yīng)溫度對反應(yīng)終止時(shí)間的影響較大，對反應(yīng)產(chǎn)率的影響較小。在60～100 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)終止時(shí)間也相對較短。但反應(yīng)溫度超過80 ℃后，其對反應(yīng)終止時(shí)間的影響趨于平緩。整個系列反應(yīng)中反應(yīng)產(chǎn)率的變化較小，其產(chǎn)率為82.6%～88.1%。但反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的氣體壓力較大，影響設(shè)備安全性。經(jīng)綜合考慮，選取反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的選擇

在溶劑為CH3CN、催化劑為KF、反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，探索了反應(yīng)時(shí)間對C5F10O合成反應(yīng)產(chǎn)率的影響。具體結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

由表3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，C5F10O的產(chǎn)率增加，但達(dá)到一定時(shí)間后，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，反應(yīng)在9～10 h時(shí)基本完成，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率并沒有明顯提高。

3 結(jié)論

首先以(CF3CO)2O為原料自制了CF3COF，然后在催化劑的作用下，將CF3COF與HFP反應(yīng)，成功制備了C5F10O。在CH3CN為溶劑的條件下，探討了催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對制備C5F10O的影響，并獲得該反應(yīng)的優(yōu)選條件：催化劑為KF、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為9～10 h。制備得到的C5F10O產(chǎn)率為87%～88%，純度>95%。