摘要：本文利用拉曼光譜、X射線熒光、X射線衍射等多種測(cè)試手段相結(jié)合的方法對(duì)大同渾源北晉莊龍王廟清代壁畫不同顏料進(jìn)行了鑒定和分析。結(jié)果表明，所用顏料均為無機(jī)顏料，紅色顏料為朱砂及朱砂和鉛丹的混合物，藍(lán)色顏料有兩種，分別為群青和普魯士藍(lán)，綠色顏料是氯銅礦和斜氯銅礦兩種互為同分異構(gòu)體的物質(zhì)的混合物，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白，黑色顏料為炭黑。檢測(cè)分析結(jié)果為大同渾源北晉莊龍王廟壁畫的保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)研究大同地區(qū)顏料的使用種類與特點(diǎn)具有重要意義。

關(guān)鍵詞：壁畫;顏料;分析

大同渾源北晉莊龍王廟位于渾源縣南榆林鄉(xiāng)北晉莊村中。坐北朝南，東西長8.38、南北寬6.58米，占地面積55平方米。創(chuàng)建年代不詳，現(xiàn)存建筑為清代。一進(jìn)院布局，現(xiàn)僅存正殿。面寬三間，進(jìn)深三椽，四檁前廊式構(gòu)架，單檐硬山頂，壁畫內(nèi)容為常見的龍王故事。本文通過對(duì)北晉莊龍王廟壁畫顏料的科學(xué)分析，為壁畫保護(hù)修復(fù)提供依據(jù)，并為豐富大同地區(qū)清代壁畫顏料研究提供補(bǔ)充資料。

一、測(cè)試儀器與實(shí)驗(yàn)條件

顯微共聚焦拉曼光譜儀（Raman）：法國JYBIN YVON公司生產(chǎn)的XploRA拉曼光譜儀。為了避免熒光干擾，在測(cè)試過程中采用多個(gè)激發(fā)波長，目的是獲得信噪比較好的光譜。表1給出了樣品1-樣品8的拉曼測(cè)試條件。

X射線熒光光譜儀（XRF）：日本島津公司EDX-800HS X射線熒光光譜儀（XRF），工作電壓20kv，工作電流20mA，樣品放入樣品盒中，儀器抽真空測(cè)試，真空度≤30Pa。

X射線衍射儀（XRD）：日本理學(xué)Smartlab型衍射儀。將樣品研磨，在樣品槽內(nèi)壓成平面測(cè)試，測(cè)定條件：Cu靶，功率：9kW，掃描速度：20°/min，2θ掃描范圍：5°-80°，微區(qū)測(cè)試條件：Cu靶，0.8mm準(zhǔn)直器，功率：9kW，掃描速度：2°/min，2θ掃描范圍：5°-60°。

二、結(jié)果與討論

（1）紅色顏料

樣品1的XRF分析結(jié)果顯示出含有Hg元素和Pb元素兩種顯色元素，單純依靠XRF這一種分析手段無法確定該樣品的成分，為了進(jìn)一步確定該紅色顏料的成分，對(duì)該樣品進(jìn)行拉曼分析。樣品1拉曼光譜圖中，拉曼峰255.7cm-1、345.8cm-1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中朱砂（HgS）的拉曼特征峰值251cm-1、342cm-1十分接近，所以可確定樣品1為朱砂。朱砂在我國古代是常用紅色顏料，其成分是硫化汞，無機(jī)礦物顏料，自然界的硫化汞礦物有紅色和黑色兩種，也可以人工制造。朱砂相對(duì)比較穩(wěn)定，但長時(shí)間的光照也會(huì)使朱砂顏料的色彩變暗，這是因?yàn)橹焐敖?jīng)光照后，部分紅色的朱砂結(jié)晶發(fā)生變化，生成黑色黑辰砂的結(jié)晶，這個(gè)轉(zhuǎn)化過程需要的能量較低，所以在光照條件下很容易使朱砂的顏色發(fā)生改變。

樣品2的XRF分析結(jié)果顯示出含有Pb和Hg元素。樣品2的拉曼光譜圖中，拉曼峰255.7cm-1、346.5cm-1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中朱砂的拉曼特征峰值251cm-1、342cm-1幾乎吻合。另外，圖譜中在123.0cm-1位置處的拉曼峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中鉛丹（Pb3O4）的主要拉曼特征峰122cm-1幾乎吻合。由上述兩種測(cè)試手段可以推斷，樣品2為朱砂和鉛丹的混合物。有研究表明，鉛丹和朱砂或鐵紅的混合顏料較鉛丹穩(wěn)定。這三種顏料彼此之間的混合只是一種簡單的機(jī)械混合，相互之間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的化合物。是在繪制壁畫時(shí)，為調(diào)配所需的顏色時(shí)調(diào)和而成的。鉛丹變色的主要影響因素之一是在潮濕環(huán)境下，微生物繁殖衍生的代謝過程產(chǎn)生的過氧化氫，成為鉛顏料變色過程的氧化劑，但是鉛丹與朱砂混合使用時(shí)，由于朱砂內(nèi)的Hg是重金屬原子，能有效地抑制霉菌在混合顏料表面的生長，不能產(chǎn)生過氧化氫，使鉛丹的氧化反應(yīng)難以發(fā)生。

（2）藍(lán)色顏料

樣品3的XRF分析結(jié)果顯示出含有大量的元Na元素，其次為Si、Al、S等元素，還有微量的Fe元素。由于其他樣品的XRF分析中也同樣顯示較高含量的Na元素，造成這一結(jié)果的原因可能是由于取樣時(shí)混入了大量的地仗土，影響了分析結(jié)果。樣品3的拉曼光譜中，拉曼峰547.7cm-1、1095.8cm-1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中群青的拉曼特征峰值幾乎吻合，所以可以斷定樣品3的藍(lán)色顏料為群青。群青分為來自天然的和人工合成兩種。來自天然礦物的群青制取于青金石粉末，經(jīng)過多個(gè)步驟的純化過程，盡可能多地除去青金石礦物中含有的其他顏色，人造群青與天然的青金石和礦物分離群青具有近似的化學(xué)組成Na6-10Al6Si6O24S2-4，具體成分根據(jù)合成條件而有所不同。

樣品4的XRF分析結(jié)果顯示出含有Fe元素和Cu元素兩種藍(lán)色顏料的顯色元素。其拉曼光譜圖中，拉曼峰2096.9cm-1、2157.1cm-1與標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜庫中普魯士藍(lán)的特征峰2102cm-1、2154cm-1對(duì)應(yīng)較好，所以樣品4可以推斷為普魯士藍(lán)。普魯士藍(lán)屬于人工合成顏料，成分復(fù)雜，分子式為Fe4[Fe（CN）6]。18世紀(jì)中期開始工業(yè)生產(chǎn)，其鮮艷的色澤及低廉的價(jià)格在歐洲完全取代了石青。胡可佳等在陜西安康紫陽北五省會(huì)館壁畫顏料分析中也發(fā)現(xiàn)了有普魯士藍(lán)的使用。

（3）綠色顏料

樣品5的拉曼光譜圖中，拉曼峰510.1cm-1、1004.9cm-1、1510.4cm-1、3352.1cm-1、3438.3cm-1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中氯銅礦的拉曼特征峰值十分接近。由于氯銅礦存在同分異構(gòu)體，所以為了明確樣品5的詳細(xì)信息，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果顯示該樣品為氯銅礦和斜氯銅礦的混合物。氯銅礦是堿式氯化銅中的一種，它和副氯銅礦、斜氯銅礦、羥氯銅礦互為同分異構(gòu)體，這四種具有相同化學(xué)式（Cu2（OH）3Cl）的堿式氯化銅具有各自獨(dú)特的晶型結(jié)構(gòu)：氯銅礦屬于正交相，羥氯銅礦屬于單斜相，副氯銅礦是六角晶相，斜氯銅礦屬于單斜相。

（4）黃色顏料

樣品6的XRF分析結(jié)果顯示出含有Fe和Pb兩種顯色元素。黃色顏料的拉曼光譜圖中，拉曼峰145.7cm-1為Pb原子平行振動(dòng)產(chǎn)生的，這與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中鉛黃（PbO）的拉曼特征峰值143cm-1十分接近。上述兩種測(cè)試結(jié)果相結(jié)合，可以確定該黃色顏料為鉛黃。鉛黃又名黃丹，主要成分是氧化鉛，包括斜方晶系的β﹣PbO和四方晶系的γ﹣PbO。

（5）白色顏料

樣品7的拉曼光譜圖中，拉曼峰145.3cm-1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫中鈦白（TiO2）的拉曼特征峰值十分接近。另外，該樣品的XRF分析結(jié)果顯示，該樣品含有Ti元素，上述兩種分析手段相結(jié)合可以斷定樣品7為鈦白。鈦白化學(xué)成分二氧化鈦，呈白色粉末狀固體，是使用較為廣泛的白色顏料，無毒，不受氣候條件影響，有很強(qiáng)的遮蓋力。

（6）黑色顏料

樣品8的拉曼光譜圖顯示，樣品在1373.6cm-1、1591.6cm-1處都有吸收峰，這兩個(gè)寬峰屬于無定形碳的特征峰D峰和G峰，可以確定該黑色顏料為炭黑。中國古代藝術(shù)品中的黑色顏料主要是石墨礦物，或者是由植物或動(dòng)物油脂燃燒灰燼制成的各種墨。墨是將植物或動(dòng)物燃燒的煙與膠水混合在一起固化而成的，使用較多的有松煙墨、漆煙墨、油煙墨，其化學(xué)成分為非晶態(tài)碳材料。無論是石墨或者墨，由于其材料無序度的不同，其特征拉曼峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度都會(huì)有所變化，實(shí)際測(cè)量時(shí)拉曼光譜常有較強(qiáng)的熒光背景。

大同渾源北晉莊龍王廟清代壁畫，所用顏料均為無機(jī)顏料，紅色顏料為朱砂及朱砂和鉛丹的混合物，藍(lán)色顏料為群青和普魯士藍(lán)，綠色顏料為氯銅礦和斜氯銅礦兩種互為同分異構(gòu)體物質(zhì)的混合物，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白，黑色顏料為炭黑。檢測(cè)分析結(jié)果為壁畫保護(hù)修復(fù)提供依據(jù)，并為豐富大同地區(qū)清代壁畫顏料研究提供補(bǔ)充資料。

（作者簡介：麻慧，單位：大同市遼金文化藝術(shù)博物院，碩士研究生，文博館員，研究方向：彩塑壁畫研究保護(hù)）

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