劉亞杰，孫淑敏，衛(wèi) 敏

河南工業(yè)大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001

黃曲霉毒素(AFT)主要是由黃曲霉和寄生曲霉等真菌在自然條件下產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物[1]。其中黃曲霉毒素B1(AFB1)在農(nóng)產(chǎn)品和食品中最常見，具有強烈的致癌、致畸、致突變作用，被世界衛(wèi)生組織(WHO)國際癌癥研究機構(IARC)認定為Ⅰ類致癌物，嚴重威脅著人們的生命健康[2]。

光催化降解技術作為一種環(huán)境友好型的綠色技術受到各國學者的廣泛關注[3]。目前常用的一種光催化劑是負載型TiO2光催化劑，將活性炭、殼聚糖和石墨烯等材料與TiO2復合可提高吸附性能[4]。其中氧化石墨烯(GO)是近年來的研究熱點，它是一種二維碳納米材料，具有豐富的含氧官能團，能提供大量的反應活性位點[5]。它不僅具有較大的比表面積，而且主要通過π-π作用對有機分子進行吸附，因此選擇吸附性能好。此外，GO還具有良好的導電性，有利于增強光生電子和空穴的傳輸[6]，提高光催化反應效率。引入GO不僅能利用其良好的吸附作用[7]，還可降低TiO2的禁帶寬度，拓寬TiO2的可見光響應范圍[8]。同時，為了解決復合材料難回收的問題，以Fe3O4賦予GO，獲得磁性氧化石墨烯(MGO)，利用Fe3O4的磁性有效地從溶液中分離復合材料。

近年來，人們在TiO2光催化降解廢水等有機污染物方面做了大量研究工作，但關于TiO2對真菌毒素的吸附與光催化降解以及它們之間的協(xié)同效應卻鮮有研究。作者采用水熱合成法制備MGO/TiO2光催化劑，選用AFB1為目標降解物，研究MGO/TiO2復合材料的吸附性能和光催化性能，以及二者之間的協(xié)同效應，分析影響其吸附性能的因素，考察MGO/TiO2光催化復合材料對AFB1的光催化降解動力學模型，以期為AFB1的高效脫除提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

AFB1標品：美國Sigma公司；氧化石墨烯：深圳市圖靈進化科技有限公司；鈦酸四丁酯、正己烷、異丙醇、無水乙醇：天津科密歐化學試劑有限公司；甲醇、乙腈：天津四友化學品有限公司；三氯甲烷：洛陽昊華化學試劑有限公司；三氟乙酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；試驗所用水均為超純水。

1.2 儀器與設備

250 W高壓汞燈：上海亞明照明有限公司；KH-100水熱反應釜：上海弘瑞儀器設備有限公司；AXS GmbH X射線衍射儀：德國Bruker公司；ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡：德國Carl Zeiss公司；HS3120超聲波清洗機：北京天地普和有限公司；CL8R離心機：湘儀離心機儀器有限公司；1290(FLD檢測器)高效液相色譜儀：美國 Agilent 公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 MGO/TiO2復合材料的制備與表征

1.3.1.1 MGO/TiO2的制備

參照Huang等[9]的方法，通過水熱合成法制備MGO。將5 mL鈦酸四丁酯逐滴加入55 mL異丙醇中，攪拌30 min；再逐滴加入25 mL蒸餾水和50 mg MGO于上述溶液中并超聲處理2 h。然后將混合液轉入100 mL水熱釜中180 ℃恒溫反應20 h，待反應釜冷卻后，將釜內(nèi)液體抽濾并用無水乙醇和超純水洗滌多次，經(jīng)真空干燥后收集顆粒，研磨樣品并收集[10]。

1.3.1.2 MGO/TiO2的表征

采用掃描電鏡對MGO/TiO2的表面形貌及微觀結構進行分析。采用X射線衍射儀分析復合材料的表面化學：選用粉末法，CuKa靶，電壓40 kV，電流40 mA，步速4°/2 min。

1.3.2 檢測AFB1的HPLC色譜條件

色譜柱：C18(Welch，XB-C18，4.6 mm ×250 mm，5 μm)；進樣體積10 μL，柱溫30 ℃，流速1.0 mL/min；流動相：V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)=2∶ 2∶ 6;熒光檢測器激發(fā)波長360 nm，發(fā)射波長440 nm。根據(jù)色譜圖上某個色譜峰的保留時間和該色譜峰在檢測器上的響應信號強度，對該色譜峰進行初步的定性和定量分析。

1.3.3 MGO/TiO2對AFB1的吸附行為研究

1.3.3.1 不同因素對MGO/TiO2吸附AFB1的影響

取10 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液，加入一定量的MGO/TiO2，室溫條件下振蕩，定時取樣。取樣前用磁鐵進行分離，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進行測定。設置3次平行試驗，考察吸附劑用量(4、6、8、10、12 mg)、吸附時間(0、30、60、90、120、150 min)、溶液pH值(1、3、5、7)對AFB1吸附作用的影響。

1.3.3.2 靜態(tài)吸附試驗

取10 mL質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL的AFB1溶液，分別加入10 mg MGO/TiO2吸附劑，于室溫下振蕩150 min后，用磁鐵進行分離，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進行測定，設置3次平行試驗。通過繪制吸附等溫線，采用Langmuir等溫模型分析MGO對AFB1的靜態(tài)吸附能力。

Langmuir等溫方程為

式中：qe為達到平衡時吸附AFB1的量，μg/mg；qm為每克MGO/TiO2對AFB1的最大吸附容量，μg/mg；ρe為達到吸附平衡時AFB1的質(zhì)量濃度，μg/mL；KL為Langmuir常數(shù)。

1.3.3.3 動態(tài)吸附試驗

將10 mg MGO/TiO2加入到10 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液中，在室溫條件下振蕩，于0、30、60、90、120、150 min取樣，取樣前用磁鐵進行分離，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進行測定，設置3次平行試驗。

準一級動力學模型和準二級動力學模型是最常被用于吸附動力學研究的兩種模型。

準一級動力學模型

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

準二級動力學模型

式中：t為吸附時間，min；k1(min-1)、k2(mg·(μg·min)-1)分別為準一級、準二級吸附動力學常數(shù)；qt為t時刻每克MGO/TiO2上AFB1的吸附量，μg/mg；qe為平衡時每克 MGO/TiO2上AFB1的吸附量，μg/mg。

1.3.4 MGO/TiO2光催化降解AFB1動力學行為研究

配制10 mL質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.5、4.0 μg/mL的AFB1溶液，分別加入10 mg MGO/TiO2，在室溫條件下振蕩，用高壓汞燈進行光照處理，于0、30、60、90、120、150 min取樣，以4 000 r/min離心5 min，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進行測定，設置平行試驗3次，模擬MGO/TiO2光催化降解AFB1的動力學行為。采用Langmuir-Hinshelwood動力學表達式分析MGO對AFB1的光催化降解動力學行為，模擬方程簡化表示如下。

式中：C0為AFB1的初始質(zhì)量濃度，μg/mL；k和K分別為理論一級速率常數(shù)和表面吸附平衡常數(shù)，mL/μg；Ka為表觀速率常數(shù)，min-1。

1.3.5 MGO/TiO2對AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用研究

為探究MGO/TiO2對AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用，分別取0.1 mg MGO與9.9 mg TiO2進行試驗，保持MGO與TiO2材料的添加比為1∶ 99。取0.1 mg MGO加入到10 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液中，參照1.3.3.1的條件進行單吸附試驗。取9.9 mg TiO2加入6 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液中，參照1.3.4的光催化降解試驗條件，進行單光催化降解試驗。將單吸附試驗的MGO結果與單光催化降解試驗的TiO2結果相加，與之前MGO/TiO2復合材料的吸附降解結果進行對比，探究MGO/TiO2對AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用。

2 結果與分析

2.1 MGO/TiO2復合材料的表征

圖1(a)、(b)、 (c)是MGO、TiO2和MGO/TiO2復合材料的掃描電鏡圖。由圖1(a)可知，MGO是片層結構，表面附著不規(guī)則的凸起為Fe3O4顆粒。由圖1(b)可知，純TiO2為球狀顆粒，粒子間表現(xiàn)出顯著的團聚現(xiàn)象。從圖 1(c)可以看出，F(xiàn)e3O4和TiO2顆粒均勻地附著在GO片層表面，這與預期的結果相一致[11]，表明負載物成功沉積在載體上。

MGO/TiO2復合材料的 XRD如圖1(d)所示。由圖1(d)可知，2θ=30.2°(220)、35.5°(311)、43.3°(400)、53.2°(422)、57.2°(511)、63.1°(440)處的特征峰表明Fe3O4已成功與GO復合[12]。在2θ=25°(101)、38°(004)、48°(200)、54.5°(105)、62.5°(213)處的特征峰證實TiO2已經(jīng)負載到GO表面[13]，對照TiO2的JCPDS卡片，可以判定GO上負載的TiO2屬于銳鈦礦晶型。在此圖像中未觀察到約10°處的GO峰，這可能是由于GO量少或GO被還原為石墨烯所致[14]。

注：(a) MGO微觀形貌； (b) TiO2微觀形貌； (c) MGO/TiO2復合材料微觀形貌； (d) MGO/TiO2復合材料XRD。圖1 MGO/TiO2復合材料的表征Fig.1 Surface characterization of MGO/TiO2

2.2 影響MGO/TiO2對AFB1吸附的因素分析

圖2為MGO/TiO2對AFB1的吸附率隨吸附劑用量和吸附時間的變化情況。吸附初始階段，AFB1迅速向吸附劑表面擴散，并被吸附劑表面的活性位點捕捉，使得吸附率快速增加，表現(xiàn)為前30 min吸附率陡增，這與文獻[15]的研究結果一致。隨著吸附時間的延長，至60 min時，吸附劑表面活性位點數(shù)目減小，吸附速率增加緩慢；當吸附時間達到120 min，AFB1的濃度下降，進而使吸附速率下降，表現(xiàn)為整體增勢平緩，表明吸附過程接近平衡。此外，AFB1的吸附率隨著吸附劑用量的增加而增加，當吸附劑用量為10 mg和12 mg、吸附時間為150 min時，吸附率分別達到78.1%和82.7%，表明繼續(xù)增加吸附劑用量，吸附率變化較小，這可能是因為反應初始階段，吸附劑能夠提供大量的吸附位點，繼續(xù)增加吸附劑的用量，吸附劑已達到飽和狀態(tài)，不能再繼續(xù)對AFB1進行有效吸附。綜合考慮，選擇光催化材料添加量為10 mg、吸附時間為120 min。

圖2 不同吸附劑用量對AFB1吸附率的影響Fig.2 Effects of adsorbent dosage on AFB1 adsorption

不同pH值對AFB1吸附率的影響如圖3所示。因堿性條件對AFB1的結構有破壞作用，本試驗主要考慮酸性和中性條件對AFB1吸附率的影響。隨著pH值的增加，AFB1的吸附率先增加后減小。當pH=3和pH=5時，經(jīng)過150 min暗吸附，AFB1的吸附率分別達60.6%和64.8%，而在強酸和中性條件時，吸附率未超過20%，表明在弱酸條件下，MGO/TiO2對AFB1的吸附性能較好。這可能是吸附過程中主要是MGO起作用，當MGO處于強酸環(huán)境中，AFB1和MGO均帶正電荷，AFB1和MGO之間的靜電排斥作用以及溶液中存在大量的H+與AFB1競爭MGO上的吸附位點，因此MGO的吸附率較低。隨著pH值的增大，MGO表面的電荷由正變負，AFB1和MGO間的靜電排斥作用減弱，吸附率增大，但當pH=7時，AFB1和MGO均帶負電荷，二者間的靜電排斥作用增強且溶液中大量的OH-離子也會競爭MGO上的活性位點，所以MGO的吸附率又降低[16]。

圖3 不同pH值對AFB1吸附率的影響Fig.3 Effects of different pH values on AFB1 adsorption

2.3 MGO/TiO2對AFB1吸附行為分析

2.3.1 MGO/TiO2對AFB1的靜態(tài)吸附

圖4為Langmuir等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合結果。決定系數(shù)為0.996，擬合度較好，MGO/TiO2對AFB1的最大吸附量為10.64 μg/mg，表面吸附主要為單層吸附。

圖4 靜態(tài)吸附等溫模型Fig.4 Static adsorption isotherm model

2.3.2 MGO/TiO2對AFB1的動態(tài)吸附

圖5為MGO/TiO2吸附AFB1的準一級和準二級動力學擬合模型。準二級動力學計算的理論平衡吸附量為1.26 μg/mg，與本試驗實際平衡吸附量1.17 μg/mg有一定差距。而準一級動力學模型的理論平衡吸附量為1.18 μg/mg，更接近于本試驗實際平衡吸附量，且其擬合決定系數(shù)R2(0.988)更接近于1，表明MGO/TiO2對AFB1的吸附更符合準一級動力學方程，AFB1的質(zhì)量濃度與反應時間呈線性關系。

圖5 動力學擬合模型Fig.5 Dynamics fitting model

2.4 MGO/TiO2光催化降解AFB1的動力學行為分析

MGO/TiO2對不同初始質(zhì)量濃度AFB1的降解效果隨時間變化如圖6所示。不同初始質(zhì)量濃度AFB1具有相似的降解趨勢，初始質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1降解率最高，達96.1%。而當AFB1的質(zhì)量濃度過高時，因無法提供足夠的氧化自由基滿足降解反應，導致降解率偏低。

圖6 MGO/TiO2對不同初始質(zhì)量濃度AFB1的光催化降解Fig.6 Photocatalytic degradation of AFB1 with MGO/TiO2 at different initial concentrations

圖7模擬了MGO/TiO2光催化降解AFB1的動力學行為。從圖7可以看出，3種初始質(zhì)量濃度條件下AFB1的ln(C0/C)與反應時間t存在良好的線性關系，決定系數(shù)R2≥0.97，這表明MGO/TiO2對AFB1的光催化降解遵循動力學一級反應規(guī)律。一級動力學模型中Ka表明了降解速度的快慢，Ka越大，光催化降解速度越快[17]。即C0為1.0 μg/mL 時，Ka出現(xiàn)最大值0.014 6 min-1。隨著初始質(zhì)量濃度的增加，AFB1的降解速率從0.014 6 min-1降低至0.002 9 min-1。這與于常武等[18]報道的噴漆廢水的光催化降解結果一致。這可能是因為當MGO/TiO2的用量一定時，其表面積和活性位點總量是一定的，此時AFB1的初始質(zhì)量濃度升高，會生成更多的中間產(chǎn)物吸附在催化劑晶體表面上，與AFB1發(fā)生競爭，影響AFB1吸附，導致降解速率減小。

圖7 不同初始質(zhì)量濃度AFB1光催化降解動力學模型Fig.7 Photocatalytic degradation dynamics model of AFB1 with different initial concentrations

2.5 MGO/TiO2對AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用研究

為確定MGO/TiO2對AFB1的吸附與光催化降解的協(xié)同作用，采用累加計算得到MGO吸附降解率與TiO2光催化降解率的理論計算值曲線，如圖8所示。在前90 min時MGO/TiO2吸附與光催化降解共同作用降解率遠大于單吸附、單光催化降解以及兩者理論計算值，表明將MGO和TiO2復合后，其降解AFB1的效能得到較大提高，充分體現(xiàn)了復合光催化劑對AFB1的吸附與光催化降解的協(xié)同作用。這主要是因為引入氧化石墨烯不僅能利用其良好的吸附作用，還可降低TiO2的禁帶寬度，拓寬TiO2的可見光響應范圍，從而加快了TiO2的光催化降解過程[19]。而90 min后，理論計算值曲線與吸附、光催化降解共同作用曲線比較靠近，這說明在AFB1較高質(zhì)量濃度條件下，MGO/TiO2對其吸附與光催化降解協(xié)同作用較大，而在較低質(zhì)量濃度條件下，協(xié)同作用較小[20]。因為在高質(zhì)量濃度條件下，吸附和光催化降解兩個過程中起控制作用的是光催化降解過程，復合光催化劑的光催化活性增強大大提高了其協(xié)同作用效果；而在低質(zhì)量濃度條件下，起控制作用的是吸附過程，盡管光催化活性強，但因質(zhì)量濃度低，接觸到光催化劑的AFB1較少，使得協(xié)同作用效果并不明顯[21]。

圖8 MGO/TiO2吸附和光催化降解協(xié)同作用Fig.8 Synergistic effect of MGO/TiO2 adsorption and photocatalytic degradation of AFB1

3 結論

利用水熱合成法成功制備磁性氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料，研究了MGO/TiO2在不同條件下對AFB1的吸附與光催化降解作用，以及兩者之間的協(xié)同作用。通過SEM和XRD表征手段，表明TiO2顆粒相對均勻地附著在GO表面。 MGO/TiO2對AFB1的等溫吸附主要為單層吸附，吸附動力學符合準一級動力學模型。在催化劑添加量為10 mg，吸附時間120 min，pH 3～5時，MGO/TiO2對AFB1的吸附率可達78.1%。 MGO/TiO2對AFB1的光催化降解遵循Langmuir-Hinshelwood模型，在催化劑添加量為10 mg，光照時間120 min時，光催化對AFB1的降解率可達96.1%。協(xié)同作用評價試驗將MGO和TiO2復合之后，其降解AFB1的效能得到較大提高，充分體現(xiàn)了復合光催化劑對AFB1的吸附與光催化降解的協(xié)同作用。該研究明確了MGO/TiO2對AFB1的吸附行為，并證明了在降解過程中MGO的吸附性能和TiO2的光催化性能是協(xié)同增效的關系，為進一步應用MGO/TiO2光催化降解AFB1提供了理論依據(jù)，也為新型高效的AFB1降解技術的研究奠定了基礎。