劉 寧，趙 國(guó)，王旭明，劉 剛

?農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程?

復(fù)合納米材料修飾絲網(wǎng)印刷電極檢測(cè)土壤中鉛和鎘

劉 寧1,2，趙 國(guó)3，王旭明2，劉 剛1,2※

（1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)現(xiàn)代精細(xì)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)集成研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)信息獲取技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)人工智能學(xué)院，南京 210031）

為了快速、準(zhǔn)確、低成本檢測(cè)土壤中痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，該研究應(yīng)用電化學(xué)還原和滴涂方法制備了一種鉍膜/Nafion/還原氧化石墨烯/離子液體復(fù)合納米材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極（Bi/Nafion/rGO/IL/SPE）。通過(guò)掃描電子顯微鏡、循環(huán)伏安法和能量色散譜手段表征了修飾電極的電化學(xué)分析性能，結(jié)果顯示修飾材料增大了電極的比表面積、增強(qiáng)了電極的電子傳輸能力并提高了電極對(duì)目標(biāo)重金屬的沉積量。利用標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化了試驗(yàn)參數(shù)，最優(yōu)參數(shù)下的修飾電極檢測(cè)性能為：在1～80g/L范圍內(nèi)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的峰值電流與其濃度的校正模型決定系數(shù)分別為0.993和0.985，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的理論檢測(cè)限分別為0.124和0.232g/L（S/N=3）。應(yīng)用實(shí)際土壤樣品驗(yàn)證了Bi/Nafion/rGO/IL/SPE的實(shí)用性，結(jié)果顯示：Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平均加標(biāo)回收率分別為98.71%和98.93%，表明該修飾電極可以用于土壤中痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)。

重金屬；土壤；離子液體；氧化石墨烯；鉍膜；Nafion；絲網(wǎng)印刷電極

0 引 言

重金屬Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的毒性高且難以被生物降解，即使在痕量水平也會(huì)對(duì)大腦、腎臟、血液、神經(jīng)等器官造成嚴(yán)重?fù)p害[1-2]。由于污水灌溉、化肥農(nóng)藥濫用以及工業(yè)廢物、廢液、廢氣過(guò)量排放等不當(dāng)?shù)娜祟惢顒?dòng)，導(dǎo)致Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在土壤中大量沉積[3]。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)會(huì)被農(nóng)作物根系吸收并在動(dòng)物體內(nèi)積累，可在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集進(jìn)入人體，最終造成經(jīng)濟(jì)損失和危害人類健康[4-5]。因此，提出一種快速、準(zhǔn)確、可靠且低成本的土壤重金屬檢測(cè)方法，對(duì)土壤重金屬污染的監(jiān)控和治理具有重要意義。

傳統(tǒng)的光譜法檢測(cè)精度高，但由于光譜儀器體積龐大，檢測(cè)周期長(zhǎng)、成本高，需要專業(yè)人員操作，無(wú)法用于土壤重金屬的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)[6-7]。方波陽(yáng)極溶出伏安法（Square Wave Anodic Stripping Voltammetry，SWASV），作為一種被廣泛報(bào)道的電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，具有速度快、靈敏度高、選擇性強(qiáng)和成本低等優(yōu)點(diǎn)，且檢測(cè)設(shè)備小型化、可便攜，適合用于痕量重金屬的現(xiàn)場(chǎng)快速分析[8-9]。近年來(lái)，絲網(wǎng)印刷電極（Screen Printed Electrode，SPE）由于易制備、可拋棄、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于電化學(xué)分析[10-12]。相對(duì)于由玻碳工作電極、鉑絲對(duì)電極和Ag/AgCl參比電極構(gòu)成的傳統(tǒng)三電極體系，SPE的體積更小[13]，更適合作為小型電化學(xué)檢測(cè)設(shè)備的敏感器件[14]，可用于流通池、微流控等多種場(chǎng)景[15]。但是，SPE的電化學(xué)分析性能較差，需要進(jìn)一步修飾以提高其檢測(cè)能力。

為了有效增大電極的比表面積、增加電極表面的活性位點(diǎn)，眾多研究者利用還原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）材料修飾電極[16-19]。如李杜娟等[18]原位修飾金納米顆粒/石墨烯修飾玻碳電極檢測(cè)Pb(Ⅱ)，檢測(cè)范圍為1～90g/L，檢測(cè)限為0.27g/L。Zhao等[19]提出一步電沉積金離子和氧化石墨烯修飾玻碳電極實(shí)現(xiàn)了土壤中痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的準(zhǔn)確檢測(cè)。上述研究表明，電還原氧化石墨烯是一種可控、穩(wěn)定性高的電極修飾方法。但在上述研究中，rGO均用于修飾玻碳電極，在絲網(wǎng)印刷電極修飾方面的研究報(bào)道較少。而且與玻碳電極相比，SPE的電子傳輸能力和電催化性能較差[20]，所以本研究在應(yīng)用rGO修飾SPE的基礎(chǔ)上，仍需進(jìn)一步修飾以提高其對(duì)重金屬離子的檢測(cè)能力。

為了進(jìn)一步改善SPE的電分析性能，本研究又應(yīng)用離子液體（Ionic Liquid，IL）、Nafion和鉍膜，與rGO一同制備一種復(fù)合材料對(duì)SPE進(jìn)行修飾。IL的高電導(dǎo)率可以提高SPE的電子傳輸能力[21]。Nafion表面豐富的磺酸基團(tuán)，使其作為一種陽(yáng)離子選擇性透過(guò)膜，可以有效抑制土壤樣本中活性物質(zhì)的干擾[22]。鉍膜（Bismuth film，Bi）可以與重金屬離子形成合金，有效降低重金屬電還原時(shí)所需的活化能，大大提高重金屬離子的溶出伏安響應(yīng)[23-24]。綜上，本研究制備了一種鉍膜/Nafion/還原氧化石墨烯/離子液體復(fù)合材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極（Bi/Nafion/rGO/IL/SPE），以期實(shí)現(xiàn)土壤中痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的準(zhǔn)確檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛（Pb(NO3)2）、硝酸鎘（Cd(NO3)2）和硝酸鉍（Bi(NO3)3）原液（1mg/mL）購(gòu)買于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心并按需要稀釋到指定濃度。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）水溶液（1mg/mL）購(gòu)買于先鋒納米有限公司（南京）。Nafion D-520分散液（Nafion）購(gòu)買自美國(guó)Sigma-Aldrich公司。離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽，（[bmin+][N(CN)]2-））購(gòu)買自上海成捷化學(xué)有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽具有高電導(dǎo)率和良好的粘性度，常用于修飾絲網(wǎng)印刷電極[25]。乙酸/乙酸鈉緩沖液購(gòu)買自?shī)W博來(lái)公司（北京）作為電解質(zhì)以電化學(xué)分析Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。NaOH、KCl、K3[Fe(CN)6]購(gòu)于國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海），所有試劑均為分析純。電阻率為18.2 M?的超純水用于稀釋試劑和清洗容器。

使用型號(hào)為蔡司Supra 55的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（光學(xué)儀器，上海）進(jìn)行掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和能量色散譜的分析（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）。用上海辰華公司型號(hào)為CHI660D電化學(xué)工作站執(zhí)行循環(huán)伏安法和方波溶出伏安法測(cè)量分析。裸絲網(wǎng)印刷電極（Screen Printed Electrode，SPE）購(gòu)買自長(zhǎng)三角系統(tǒng)生物科學(xué)研究院公司（上海分公司）。裸SPE的參比電極材料為Ag/AgCl、對(duì)電極和工作電極（=3 mm）材料均為碳糊。電化學(xué)測(cè)量均在30 mL電解池中進(jìn)行，其中電沉積過(guò)程中，用磁力攪拌器和攪拌子對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行攪拌。

1.2 復(fù)合納米材料修飾絲網(wǎng)印刷電極的制備

修飾之前，先將SPE浸入pH值9.0的磷酸鹽緩沖液（Phosphate Buffer Solution，PBS）中執(zhí)行3 min循環(huán)伏安，清除工作電極上的雜質(zhì)，用超純水沖洗后，用氮?dú)獯蹈蓚溆谩L和Nafion均用無(wú)水乙醇稀釋，得到1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的IL和0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Nafion。將1 mg/mL的氧化石墨烯懸濁液超聲10 min使之均勻分散，再用pH值為 4.5的PBS溶液稀釋，得到0.1 mg/mL的氧化石墨烯-磷酸鹽緩沖液（GO-PBS）混合液，PBS在此充當(dāng)電解質(zhì)以電還原氧化石墨烯。

取5L離子液體滴涂到SPE的工作電極表面，放入溫度為60 ℃的干燥箱中固化，得到離子液體修飾的SPE（IL/SPE）。將IL/SPE浸入到GO-PBS混合液中從?1.4至0.6 V循環(huán)掃描10圈，將氧化石墨烯電還原至工作電極表面，同時(shí)伴隨著300 r/min速度的攪拌，進(jìn)一步得到還原氧化石墨烯修飾的IL/SPE（rGO/IL/SPE）。之后，用超純水清洗rGO/IL/SPE并用氮?dú)獯蹈?，?L的Nafion溶液滴涂到rGO/IL/SPE電極表面，干燥后得到Nafion/rGO/IL復(fù)合材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極（Nafion/rGO/IL/SPE）。在重金屬沉積階段，向待測(cè)液中加入一定量的鉍離子，鉍離子與目標(biāo)重金屬離子被同步電沉積到工作電極表面，實(shí)現(xiàn)原位電鍍鉍膜修飾Nafion/rGO/IL/SPE，最后得到Bi/Nafion/rGO/IL/SPE。

1.3 電化學(xué)測(cè)量

用乙酸-乙酸鈉緩沖液（0.2 mol/L，pH值5.0）配置20 mL標(biāo)準(zhǔn)濃度的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)待測(cè)液置于電解池中，并加入一定濃度的鉍離子，將修飾過(guò)的絲網(wǎng)印刷電極與電化學(xué)工作站連接執(zhí)行方波陽(yáng)極溶出伏安（SWASV）測(cè)量。主要步驟如下：向工作電極施加?1.2 V的電壓同步電沉積鉍離子和目標(biāo)重金屬離子，同時(shí)以300 r/min的速度攪拌待測(cè)溶液，電沉積一段時(shí)間后停止攪拌，靜置10 s，執(zhí)行SWASV測(cè)量并記錄結(jié)果。方波溶出伏安法的參數(shù)如下：溶出電壓區(qū)間為?1～ ?0.4 V；方波頻率為25 Hz；方波振幅為25 mV；電壓增量為5 mV。每次SWASV測(cè)量后，應(yīng)用計(jì)時(shí)電流技術(shù)在0.4 V的恒電壓下，清洗掉電極表面殘留的重金屬和鉍膜。

1.4 土壤樣本制備

本研究按照Tessier等[26]提出的土壤樣本順序浸提方法，用弱酸制備實(shí)際土壤待測(cè)液樣本，以測(cè)試本研究制備的修飾電極檢測(cè)性能。本研究共準(zhǔn)備3個(gè)土壤樣本，取自本實(shí)驗(yàn)室先前采集的全國(guó)34個(gè)地區(qū)土樣[27]。土壤樣本的處理過(guò)程如下：首先對(duì)土壤樣品進(jìn)行研磨、并使用200m的篩子過(guò)篩，取2 g過(guò)篩后的土壤樣品轉(zhuǎn)移至浸提池中，加入40 mL 0.2 mol/L的乙酸-乙酸鈉緩沖液，將浸提液在室溫下用混勻儀進(jìn)行24 h振蕩，然后用轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的離心機(jī)對(duì)土壤浸提液進(jìn)行2 min離心處理，取出上清液。之后使用孔隙為0.2m的濾紙對(duì)上清液進(jìn)行過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)，再用 NaOH將土壤待測(cè)液的pH值調(diào)整到5.0，得到土壤待測(cè)液。最后，取20 mL土壤待測(cè)液置入電解池中，供方波溶出伏安檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同修飾電極性能表征

圖1a為IL/SPE在磷酸鹽緩沖液-氧化石墨烯混合液中的10圈循環(huán)伏安掃描圖?？梢钥闯鰣D中有一個(gè)陽(yáng)極峰（a）和兩個(gè)陰極峰（b和c）。隨著循環(huán)伏安圈數(shù)的增加，電流峰值先逐漸增大，表明氧化石墨烯被成功電還原到工作電極表面構(gòu)成了石墨烯層，提高了工作電極的導(dǎo)電能力；之后趨于穩(wěn)定，是由于當(dāng)還原氧化石墨達(dá)到一定厚度后，電子的傳輸路徑達(dá)到飽和，導(dǎo)致電流沒有進(jìn)一步提高。陽(yáng)極峰a和陰極峰b的存在，分別是由于石墨烯氧化物表面一些含氧基團(tuán)被氧化和還原所致[18]；陰極峰c主要由于氧化石墨烯中不可逆氧化基團(tuán)被還原所致[19]。

本研究使用[Fe(CN)6]3-/4-作為氧化還原探針，研究了裸SPE和各修飾SPE的電化學(xué)屬性。圖1b所示為裸SPE、IL/SPE、rGO/IL/SPE和Nafion/rGO/IL/SPE 4種電極在5.0 mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L的KCl混合溶液中的循環(huán)伏安掃描結(jié)果。對(duì)比圖中4條循環(huán)伏安曲線可知修飾IL和rGO后，電極的氧化/還原峰電流逐步增大且氧化/還原峰電壓差略有減小，原因是修飾離子液體能增大SPE的電導(dǎo)率，氧化石墨烯被電還原到IL/SPE上后，電極的電子傳輸速率得到進(jìn)一步增大，而且增大幅度高于離子液體。而修飾Nafion后，電極的氧化/還原峰比裸SPE還小且氧化/還原峰電壓差比裸SPE還大，這是由于Nafion膜是陽(yáng)離子交換膜對(duì)氧化還原探針[Fe(CN)6]3-/4-陰離子不導(dǎo)電所致。但是Nafion仍會(huì)提高SPE對(duì)重金屬的分析能力；因?yàn)镹afion的負(fù)電荷架構(gòu)可以促進(jìn)重金屬離子在電極表面的吸附，進(jìn)而提高重金屬的檢測(cè)靈敏度；并且，Nafion的高粘度特性可以防止修飾材料的脫落，大大提高了修飾電極的穩(wěn)定性[28]。

本研究應(yīng)用掃面電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）表征了不同修飾電極的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。圖2a顯示出裸SPE表面分布雜亂且形態(tài)不一，部分為糊狀、部分為片狀。圖2b顯示IL/SPE表面材質(zhì)平整且分布均勻，這是由于離子液體的填充在裸SPE的表面形成一層均勻分布的薄膜，這有助于氧化石墨烯被均勻地電還原至電極表面。從圖2c中可以清楚地看到rGO/IL/SPE表面上石墨烯薄膜的褶皺紋理，這說(shuō)明rGO被成功修飾至電極表面，rGO的褶皺分布可提高修飾電極的比表面積，為電沉積重金屬提供更多的活性位點(diǎn)。

注：試驗(yàn)條件：圖a為在0.1 mg?mL?1的氧化石墨烯和pH值為4.5的磷酸鹽混合液中以0.1 V?s?1的速度進(jìn)行CV掃描；圖b為在5.0 mmol?L?1的[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol?L?1的KCl混合溶液中以20 mV?s?1的掃描速度進(jìn)行CV掃描。SPE為絲網(wǎng)印刷電極；IL為離子液體；rGO為還原氧化石墨烯；下同。

2.2 電極修飾條件優(yōu)化

圖3a顯示了使用循環(huán)伏安法電還原氧化石墨烯修飾IL/SPE時(shí)，掃描圈數(shù)對(duì)20g/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出信號(hào)的影響。當(dāng)掃描圈數(shù)自0增加到10時(shí)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的峰值電流逐步增大，并在10圈時(shí)取得最大值。掃描10圈之后，峰值電流隨著圈數(shù)的增加逐漸減小。該現(xiàn)象可解釋如下：當(dāng)循環(huán)伏安掃描圈數(shù)小于10時(shí)，工作電極表面沒有被rGO完全覆蓋，所以在0～10圈內(nèi)，隨著圈數(shù)的增加，工作電極的電子傳輸速率和活性位點(diǎn)數(shù)量逐漸增大，進(jìn)而可以提高Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的沉積量、增大溶出伏安信號(hào)；當(dāng)掃描圈數(shù)超過(guò)10之后，過(guò)多的石墨烯層在電極表面堆積，影響了電極的電子轉(zhuǎn)移速率，從而降低重金屬的溶出伏安響應(yīng)[18-19]。該結(jié)果與圖1a一致，均說(shuō)明過(guò)多的rGO會(huì)對(duì)電極的檢測(cè)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，選擇10圈作為rGO修飾電極的最佳電還原圈數(shù)。

注：圖a試驗(yàn)條件：CV掃描速度為0.1 V?s?1，氧化石墨烯濃度為0.1 mg?mL?1，緩沖液為磷酸鹽（pH值為4.5），鉛和鎘的濃度為20 μg?L?1；圖b試驗(yàn)條件：沉積電壓為?1.2 V，緩沖液為乙酸緩沖液（pH值為5.0），鉛和鎘的濃度為10 μg?L?1。

為了進(jìn)一步提高電極的分析性能，用Nafion/rGO/IL復(fù)合材料修飾SPE之后，又向待測(cè)溶液中加入鉍離子，利用原位電鍍的方式對(duì)工作電極修飾鉍膜，得到Bi/Nafion/rGO/IL/SPE電極。圖3b顯示了鉍離子濃度對(duì)電極檢測(cè)10g/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)性能的影響。當(dāng)鉍離子濃度在0～120g/L范圍內(nèi)增加時(shí)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的峰值電流隨之逐漸增大，鉍離子高于120g/L之后峰值電流逐漸減小。上述現(xiàn)象主要因?yàn)椋寒?dāng)鉍離子濃度較低時(shí)，不能與重金屬離子充分形成合金，無(wú)法有效降低Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)還原所需的活化能[29]；但是，鉍離子濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)占據(jù)工作電極表面的大量活性位點(diǎn)，降低重金屬的沉積量，進(jìn)而減小Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出伏安電流[30]。因此，選擇120g/L為最佳鉍離子濃度。

2.3 電化學(xué)測(cè)量條件優(yōu)化

圖4a顯示了乙酸緩沖液的pH值對(duì)10g/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出峰值電流的影響。pH值自3.5升至5.0時(shí)，峰值電流隨之增大，當(dāng)pH值大于5.0之后，峰值電流隨之減小。其現(xiàn)象可解釋為：當(dāng)pH值太低時(shí)，大量的H+離子會(huì)占據(jù)工作電極表面，由于靜電力作用和“析氫”作用降低Pb2+和Cd2+的電沉積量[31]；當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，緩沖液中存在相當(dāng)量的OH?，會(huì)與Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)形成不溶性的氫氧根配合物，也會(huì)降低Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出伏安信號(hào)[32]。因此，選擇pH值為5.0的乙酸緩沖液作為溶出伏安測(cè)量的支持電解質(zhì)。

圖4b顯示了在?1.4～?0.8V范圍內(nèi)，沉積電壓對(duì)10g/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出伏安響應(yīng)的影響。沉積電壓自?1.4 V升高至?1.2 V時(shí)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的峰值電流隨之增大，在?1.2 V之后，隨著沉積電壓的升高峰值電流快速下降，而且Cd(Ⅱ)的下降程度大于Pb(Ⅱ)。此現(xiàn)象可解釋為：過(guò)負(fù)的電壓會(huì)導(dǎo)致電極表面發(fā)生“析氫”現(xiàn)象，影響重金屬的電沉積；但是過(guò)正的電壓無(wú)法提供充足的電化學(xué)能以電還原重金屬離子[33]。在過(guò)正的電壓下，Cd(Ⅱ)的峰值電流下降更快的原因是：金屬鎘的活潑性高于鉛，需要更高的還原電壓才能將其還原。

圖4c顯示了沉積時(shí)間對(duì)10g/L Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出伏安檢測(cè)結(jié)果的影響。在210 s之前隨著沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的峰值電流逐漸增大，表明越來(lái)越多的重金屬離子被沉積到了電極表面。但是210 s之后，由于工作電極表面的活性位點(diǎn)有限，峰值電流的增速減緩，該現(xiàn)象與文獻(xiàn)[28, 34]報(bào)道一致。綜合考慮檢測(cè)效率和靈敏度，本研究最終選擇150 s作為Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的沉積時(shí)間。

2.4 電極檢測(cè)性能分析

圖5顯示了不同修飾電極對(duì)25g/L的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出伏安響應(yīng)。從圖中可以看出，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在裸SPE（曲線a）上的電流信號(hào)非常微弱，在Bi/SPE上峰值電流增大（曲線b），這是因?yàn)殂G與鉛和鎘形成合金，降低了目標(biāo)重金屬的電還原活化能，提高了重金屬的電沉積量。在Bi/IL/SPE上（曲線c）電流響應(yīng)再次增強(qiáng)，是由于離子液體提高了電極的電子傳輸能力。相對(duì)于Bi/IL/SPE，鉛離子和鎘離子在Bi/rGO/IL/SPE（曲線d）上的峰值電流提升幅度較大，這是因?yàn)閞GO增大了工作電極的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，較大幅度地提高了重金屬的電沉積量，進(jìn)而較大程度地增強(qiáng)了溶出伏安響應(yīng)。由于Nafion的負(fù)電荷架構(gòu)對(duì)重金屬離子具有吸附作用，會(huì)進(jìn)一步提高鉛離子和鎘離子的沉積量，最終使Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在Bi/Nafion/rGO/IL/SPE（曲線e）上取得最大的溶出伏安響應(yīng)。

為了探究修飾材料對(duì)電極檢測(cè)性能的改善機(jī)理，本研究應(yīng)用能量色散譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）表征了不同修飾電極表面Pb(0)和Cd(0)的沉積量，結(jié)果如圖6所示。圖6a顯示裸SPE表面鉛和鎘的沉積量最少、且鎘的沉積量低于鉛，原因是裸SPE比表面積小、活性位點(diǎn)少且導(dǎo)電性差。圖6b顯示Bi/SPE電極表面上鉛和鎘的沉積量相對(duì)于裸SPE明顯增多，證明了鉍膜可以增大Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的沉積量。圖6c顯示rGO和IL的修飾進(jìn)一步提高了鉛和鎘的沉積量，結(jié)合圖1b和圖2c可分析其原因?yàn)椋篒L和rGO提高了電極的導(dǎo)電性且rGO增大了電極的比表面積進(jìn)而增多了供重金屬沉積的活性位點(diǎn)。圖6d顯示Nafion材料再次增多目標(biāo)重金屬的沉積量，證實(shí)了Nafion的負(fù)電荷骨架可以促進(jìn)電極表面對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附、提高重金屬離子的沉積量。

在最佳試驗(yàn)條件下，應(yīng)用Bi/Nafion/rGO/IL/SPE對(duì)濃度范圍為1～95g/L的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行溶出伏安檢測(cè)，伏安圖譜如圖7a所示。在1～80g/L內(nèi)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的峰值電流隨濃度增高逐步上升，但當(dāng)重金屬濃度超過(guò)80g/L時(shí)，峰值電流趨于穩(wěn)定。該現(xiàn)象主要是因?yàn)楣ぷ麟姌O的活性位點(diǎn)有限，即使?jié)舛壤^續(xù)增高，工作電極上也無(wú)法沉積更多的重金屬所致。如圖7b和圖7c所示，在1～80g/L內(nèi)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)濃度和其峰值電流表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)關(guān)系，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)校準(zhǔn)模型分別為=0.544?2.962（2=0.993）和=0.427?2.155（2=0.985）。在線性范圍內(nèi)，電極對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)靈敏度分別為0.544和0.427A/(g/L)。在信噪比為3:1條件下（S/N=3），Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的理論檢測(cè)下限分別為0.124和0.232g/L。

表1對(duì)比了Bi/Nafion/rGO/IL/SPE與其他修飾電極對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)性能，結(jié)果如下：與2D Biexf/SPCE 相比Bi/Nafion/rGO/IL/SPE的檢測(cè)限較高但是具有更寬的檢測(cè)范圍；與其他修飾電極相比Bi/Nafion/rGO/IL/SPE有相當(dāng)?shù)臋z測(cè)范圍且具有更低的檢測(cè)限。

表1 不同修飾電極對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)性能對(duì)比

Note: GR/PANI/PS/SPCE: Graphene/polyaniline/polystyrene fibers modified screen-printed carbon electrode; Bi/RGO-MWCNT-AuNP/SPE: Bismuth film/reduced grophene oxide-multiwalled carbon nanotubes-gold nanoparticle modified SPE; Poly-dendrimer/carbon black/SPE: Poly-dendrimer/carbon black modified screen-printed electrode; Bi/glassy carbon microparticle/SPE: Bismuth film/glassy carbon microparticle modified screen-printed electrode; 2D Biexf/SPCE: two-dimensional exfoliated layered bismuth modified screen-printed carbon electrode.

2.5 電極穩(wěn)定性和抗干擾性分析

2.5.1 穩(wěn)定性分析

為了驗(yàn)證Bi/Nafion/rGO/IL/SPE的穩(wěn)定性和重復(fù)性，應(yīng)用該電極在最佳試驗(yàn)條件下對(duì)20g/L的Pb(Ⅱ)和15g/L的Cd(Ⅱ)進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)6次溶出伏安測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）分別為1.57%和2.32%，說(shuō)明Bi/Nafion/rGO/IL/SPE具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

2.5.2 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的相互干擾分析

當(dāng)同時(shí)檢測(cè)多個(gè)重金屬離子時(shí)，必須確保兩種目標(biāo)重金屬之間不存在嚴(yán)重的相互干擾，否則會(huì)大大降低校準(zhǔn)模型的檢測(cè)精度[35]。因此，本研究評(píng)估了Bi/Nafion/rGO/IL/SPE同時(shí)檢測(cè)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)時(shí)的相互干擾程度。如圖9a所示，當(dāng)Cd(Ⅱ)濃度在10～80g/L范圍變化時(shí)，20g/L Pb(Ⅱ)溶出伏安響應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.97%。如圖9b所示，當(dāng)Pb(Ⅱ)濃度在10～80g/L變化時(shí)，20g/L Cd(Ⅱ)溶出伏安信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.52%。綜上分析表明，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出伏安響應(yīng)之間無(wú)顯著的相互干擾，同時(shí)說(shuō)明本研究制備的Bi/Nafion/rGO/IL/SPE具有同時(shí)檢測(cè)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的能力。

此外，本研究還考察了當(dāng)Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)在某一固定濃度存在時(shí)，Bi/Nafion/rGO/IL/SPE對(duì)鉛和鎘的單獨(dú)檢測(cè)性能。如圖9c所示，當(dāng)存在20g/L的Pb(Ⅱ)時(shí)，Cd(Ⅱ)在10～80g/L內(nèi)的校準(zhǔn)模型為=0.416?4.116（2=0.983），靈敏度為0.416A/(g/L)。如圖9d所示，當(dāng)存在20g/L的Cd(Ⅱ)時(shí)，Pb(Ⅱ)的校準(zhǔn)模型為=0.507?2.274（2=0.999），靈敏度為0.507A/(g/L)。與在1～80g/L范圍內(nèi)同時(shí)檢測(cè)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的校準(zhǔn)模型相比（如圖7所示），檢測(cè)靈敏度分別降低了6.86%和2.37%，誤差在10%以內(nèi)、差異較小[36]，進(jìn)一步說(shuō)明了Bi/Nafion/rGO/IL/SPE可以同時(shí)檢測(cè)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。

2.5.3 其他非目標(biāo)重金屬的干擾分析

本實(shí)驗(yàn)室前期研究結(jié)果表明，Na+、K+和Ca2+等非重金屬離子對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出伏安響應(yīng)的干擾非常小，可以不做考慮[37]。在最佳試驗(yàn)條件下，本研究分析了Zn2+、Hg2+、Cr2+、As2+、Cu2+對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出伏安響應(yīng)的干擾程度。設(shè)置干擾離子與目標(biāo)檢測(cè)離子的濃度比為10:1。結(jié)果如圖10所示，除了Cu2+之外，其他重金屬離子均沒有對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)伏安響應(yīng)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾（峰值電流的變化小于5%）。Cu(Ⅱ)作為最大的干擾離子，對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)峰值電流的抑制程度分別是40.02%和62.85%，干擾原因可能是：銅與鉛和鎘會(huì)形成Cu-Pb-Cd金屬合金，影響了Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的電沉積[38]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鐵氰化物（ferricyanide，F(xiàn)CN）可以與Cu2+發(fā)生配位反應(yīng)形成不溶性絡(luò)合物[39-40]。因此，為了抑制Cu2+的干擾，向待測(cè)液中加入適量的鐵氰化鉀溶液。并對(duì)鐵氰化鉀的濃度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖10所示，鐵氰化鉀的最佳濃度為0.1 mmol/L。進(jìn)一步分析可知，加入鐵氰化物較大程度上削弱了Cu2+對(duì)Pb(Ⅱ)的干擾，而對(duì)Cd(Ⅱ)的干擾仍然較為嚴(yán)重。

2.6 實(shí)際土壤樣本的檢測(cè)分析

為了測(cè)試Bi/Nafion/rGO/IL/SPE的實(shí)用性，應(yīng)用該電極檢測(cè)3個(gè)土壤樣本中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的含量。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法分析土樣中的重金屬濃度，并考察了Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的加標(biāo)回收率。標(biāo)準(zhǔn)添加法是向待測(cè)實(shí)際樣本中滴定目標(biāo)檢測(cè)離子，以測(cè)定樣本中目標(biāo)離子的含量。由于滴定前后樣本基質(zhì)一致，所以該方法可以消除實(shí)際樣本存在的基質(zhì)效應(yīng)[41]。首先，按照1.4節(jié)準(zhǔn)備土壤待測(cè)液樣本，然后向待測(cè)液中加入0.1 mmol/L的亞鐵氰化鉀，以抑制土壤中Cu2+的干擾。圖11顯示了3個(gè)土壤樣本及加標(biāo)后的溶出伏安檢測(cè)結(jié)果。由于不同土壤有不同的理化性質(zhì)（即樣本基質(zhì)不同），所以即使加標(biāo)濃度相同，樣本間溶出電流的變化量也不一致，如圖11a和11b所示。因此，對(duì)于特定的樣本需要建立各自的檢測(cè)校準(zhǔn)模型，再采用標(biāo)準(zhǔn)添加法計(jì)算實(shí)際樣本加標(biāo)前后的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)濃度，進(jìn)一步計(jì)算樣本的加標(biāo)回收率。為了驗(yàn)證修飾電極與火焰原子吸收光譜（Flame Atomic Absorption Spectroscopy，F(xiàn)AAS）在檢測(cè)結(jié)果上無(wú)顯著差異，在95%置信水平下進(jìn)行雙樣本-檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的值均小于臨界值（2.776，4個(gè)自由度），說(shuō)明修飾電極的檢測(cè)結(jié)果與FAAS的檢測(cè)結(jié)果沒有顯著性差異。此外表2顯示了3個(gè)土壤樣本的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)檢測(cè)結(jié)果和其加標(biāo)回收率結(jié)果，Pb(Ⅱ)的回收率在96.99%～101.85%之間，平均回收率為98.71%，Cd(Ⅱ)的回收率在97.34%～101.73%之間，平均回收率為98.93%。試驗(yàn)結(jié)果表明，本研究制備的Bi/Nafion/rGO/IL/SPE電極可以用于實(shí)際土壤樣本中痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)。

表2 Bi/Nafion/rGO/IL/SPE電極對(duì)實(shí)際土壤樣本中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié) 論

本研究制備了一種鉍膜/Nafion/還原氧化石墨烯/離子液體復(fù)合材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極（Bi/Nafion/rGO/IL/SPE）用于檢測(cè)土壤中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)含量。在最佳檢測(cè)條件下，Bi/Nafion/rGO/IL/SPE對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的檢測(cè)線性范圍均為1～80g/L、校準(zhǔn)模型的2分別為0.993和0.985、檢測(cè)限分別為0.124和0.232g/L。應(yīng)用修飾電極進(jìn)行6次溶出伏安測(cè)量，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)峰值電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.57%和2.32%，表明修飾電極具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)性?？疾炝薖b(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的相互影響，當(dāng)Cd(Ⅱ)濃度在10～80g/L范圍變化時(shí)，20g/L Pb(Ⅱ)峰值電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.97%，當(dāng)Pb(Ⅱ)濃度在10～80g/L變化時(shí)，20g/L Cd(Ⅱ)峰值電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.52%，表明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)對(duì)雙方的溶出伏安響應(yīng)之間無(wú)顯著相互干擾，同時(shí)表明Bi/Nafion/rGO/IL/SPE具有同時(shí)檢測(cè)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的能力。在干擾離子與目標(biāo)離子的濃度比為10:1時(shí)，Zn2+、Hg2+、Cr2+、As2+、Cu2+對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)峰值電流的干擾程度均小于5%，但Cu2+對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)峰值電流的抑制程度分別是40.02%和62.85%。向待測(cè)溶液中加入0.1 mmol/L的鐵氰化鉀溶液，能夠基本上消除Cu2+的對(duì)Pb(Ⅱ)干擾，但是Cu2+對(duì)Cd(Ⅱ)的干擾仍然較為嚴(yán)重。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)添加法對(duì)實(shí)際土壤樣本進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平均加標(biāo)回收率分別為98.71%和98.93%。表明本研究制備的Bi/Nafion/rGO/IL/SPE電極可以用于土壤中痕量鉛和鎘的檢測(cè)。

研究結(jié)果顯示：加入適量的鐵氰化鉀可以一定程度上抑制Cu2+對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶出信號(hào)的干擾，但并不能消除其干擾。雖然Cu2+會(huì)嚴(yán)重干擾Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出信號(hào)，但是仍可檢測(cè)到Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的溶出峰值電流。因此，在未來(lái)的研究中可以分析不同濃度Cu2+對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)峰值電流的干擾規(guī)律，通過(guò)構(gòu)建化學(xué)計(jì)量學(xué)檢測(cè)模型消除Cu2+的干擾。

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Detection of lead and cadmium in soil using composite nanomaterials modified screen-printed electrode

Liu Ning1,2, Zhao Guo3, Wang Xuming2, Liu Gang1,2※

(1. Key Laboratory of Modern Precision Agriculture System Integration Research, Ministry of Education, China Agricultural University, Beijing 100083, China; 2. Key Laboratory of Agricultural Information Acquisition Technology, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, China Agricultural University, Beijing 100083, China; 3. College of Artificial Intelligence, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210031, China)

Lead Pb (Ⅱ) and cadmium Cd (Ⅱ) are toxic heavy metals, particularly difficult to be biodegraded in soil. Furthermore, lead and cadmium at trace levels can cause serious damage to brains, kidneys, blood, nerves, and other organs. A large amount of Pb (Ⅱ) and Cd (Ⅱ) can also be deposited in the soil environment after anthropogenic improper activities, such as sewage irrigation, the abuse of chemical fertilizers and pesticides, as well as the excessive discharge of industrial wastes. Pb (Ⅱ) and Cd (Ⅱ) can be absorbed by crops, and then accumulated in animals, finally enriched thousands of times into the human body under the biomagnification of the food chain, thereby causing economic losses and a great threat to human health. Therefore, it is highly urgent to accurately detect the accumulation of Pb (Ⅱ) and Cd (Ⅱ) in soil. An electrochemical Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV) is widely utilized to combine with chemically modified working electrodes for the detection of heavy metal ions. Screen-Printed Electrodes (SPEs) have also been commonly used in recent years, due to easy preparation, disposable capability, and low cost. Particularly, SPEs with a small size are quite qualified as the sensing device ofminiature electrochemical detection equipment, suitable for many detection scenarios, such as flow cells and microfluidics. In this study, electrochemical reduction and coating were applied to fabricate a modified SPE (Bi/Nafion/rGO/IL/SPE) with the bismuth film/Nafion/reduced graphene oxide/ionic liquid composite nanomaterials, to accurately, fast, and reliably detect trace Pb (Ⅱ) and Cd (Ⅱ) in soil with a low-cost. Cyclic Voltammetry (CV) was also selected to characterize the electron transport capability of the modified electrodes. It was found that the composite nanomaterials greatly improved the electron transport capability of SPE and the stripping voltammetry responses for Pb (Ⅱ) and Cd (Ⅱ) on the SPE. Moreover, Scanning Electron Microscopy (SEM) was utilized to characterize the morphology of the modified electrodes. It was found that the rGO greatly enhanced the specific surface area of bare SPEs, thereby obtaining much more active sites for the electro-deposition of heavy metal ions. Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) was used to identify the deposition amount of heavy metal ions on the surface of different modified electrodes. The results demonstrated that the modification with the bismuth film, rGO, and Nafion gradually increased the deposition amount of Pb (Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on the modified SPE surface. Additionally, the Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) standard solutions were selected to optimize the experimental parameters, including the pH value of support electrolyte, bismuth ions concentration, deposition potential, and potential time. There were linear responses of Bi/Nafion/rGO/IL/SPE to Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) in the concentration from 1 to 80g/L, with the critical values of 0.124g/L for Pb(Ⅱ) and 0.232g/L for Cd(Ⅱ) (S/N=3), under an optimal experimental condition. The determination coefficients (2) of linear correction models were 0.993 and 0.985 for Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ), respectively. In six SWASV measurements, the relative standard deviation (RSD) of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) peak currents were 1.57% and 2.32%, respectively, indicating high stability and repeatability of Bi/Nafion/rGO/IL/SPE. Other heavy metal ions were also added to investigate the anti-interference performance of modified electrodes. It was found that there was no serious interference of other heavy metal ions (except for Cu(Ⅱ)) on the voltammetry responses of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ), where the changes of peak currents were all less than 5%. Since Cu(Ⅱ) inhibited the Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) peak currents by 40.02% and 62.85%, respectively, the Cu2+interference could be alleviated by adding ferricyanide. Finally, actual soil samples under the standard addition were used to verify the practicability of modified SPEs. Results demonstrated that the average recovery rates of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) were 98.71% and 98.93%, respectively, indicating that the Bi/Nafion/rGO/IL/SPE can be applied to detect the trace lead and cadmium in soil.

heavy metals; soils; ionic liquid; graphene oxide; bismuth film; Nafion; screen-printed electrode

劉寧，趙國(guó)，王旭明，等. 復(fù)合納米材料修飾絲網(wǎng)印刷電極檢測(cè)土壤中鉛和鎘[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2021，37(13)：180-189.

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.13.021 http://www.tcsae.org

Liu Ning, Zhao Guo, Wang Xuming, et al. Detection of lead and cadmium in soil using composite nanomaterials modified screen-printed electrode[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(13): 180-189. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.13.021 http://www.tcsae.org

2021-04-06

2021-05-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（32071898，32001411）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2021TC111）

劉寧，博士生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)分析和光譜分析。Email：ningliu@cau.edu.cn

劉剛，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡娮有畔⒓夹g(shù)在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用。Email：pac@cau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.13.021

S24; O657.1

A

1002-6819(2021)-13-0180-10