梁孟珂， 陳 靜， 戴 鵬， 馬曉峰,2， 張 猛， 羅振揚(yáng),2*

(1.南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037； 2.南京林業(yè)大學(xué) 高分子材料研究所，江蘇 南京 210037； 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

現(xiàn)代社會中，聚合物材料在建筑、交通、電子、包裝等各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。聚合物合成材料主要是石化工業(yè)的下游產(chǎn)品，燃燒過程中易分解產(chǎn)生有毒氣體，極大地危害人們身體健康。添加有效的阻燃劑不僅能夠保障人民群眾的生命安全和身體健康，還有助于降低火災(zāi)事故發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)和可能帶來的財(cái)產(chǎn)損失[2-4]。鹵素阻燃劑由于燃燒過程中生成大量具有毒性、腐蝕性的氣體，已被禁止使用[5]，利用復(fù)合阻燃劑的協(xié)效作用是實(shí)現(xiàn)高效阻燃的有效途徑。其中由磷、氮、碳元素組成的協(xié)效阻燃體系即膨脹型阻燃劑，以高效阻燃、低毒、無滴落現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多關(guān)注[6-7]。膨脹型阻燃劑主要由碳源、酸源和氣源三部分組成，在燃燒過程中，碳源、酸源和氣源協(xié)同作用，在被阻燃體表面形成多孔泡沫碳層，一方面阻止內(nèi)部燃燒的聚合物降解產(chǎn)生的可燃物向表面釋放，另一方面隔絕空氣阻止熱傳導(dǎo)以達(dá)到阻燃效果。因此，碳源的成炭效果，將直接影響阻燃劑的阻燃效果。一般含碳豐富的多羥基化合物，如乙二醇、季戊四醇及其衍生物、酚醛樹脂和三嗪類衍生物等，均可作為碳源。近年來，從可再生的生物質(zhì)材料中，如植酸[8]、蓖麻油[9]、竹纖維[10]、纖維素[11]、木質(zhì)素[12]等等，尋求阻燃劑的制備和應(yīng)用已經(jīng)成為膨脹型阻燃劑研究的新方向。木質(zhì)素作為僅次于纖維素的第二豐富的、可再生和可生物降解的生物質(zhì)材料，是一種復(fù)雜的無定型結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物。不僅儲量豐富、來源廣泛，同時(shí)還具有抗菌、抗紫外、含碳量高等優(yōu)異性能[13]。本研究以造紙黑液回收的酶解木質(zhì)素作為碳源，選擇哌嗪作氣源，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作酸源，利用Mannich反應(yīng)成功制備了木質(zhì)素型膨脹型阻燃劑(Lig-T)，并將Lig-T與環(huán)氧樹脂(EP)通過物理共混的方式制備Lig-T/EP復(fù)合材料，考察了Lig-T添加量不同的系列Lig-T/EP復(fù)合材料的阻燃性能，以期為進(jìn)一步優(yōu)化提升綠色膨脹型阻燃劑的阻燃性能提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

酶解木質(zhì)素，購自山東龍力生物科技(股份)有限公司；無水哌嗪(PIP)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，購自上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；E51環(huán)氧樹脂(EP)，購自南通藍(lán)星化工有限公司；氫氧化鈉、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化碳(CCl4)、三乙胺(TEA)、二氯甲烷(CH2Cl2)，均為市售分析純。

VERTEX 80V型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，瑞士Bruker Biospin公司；2400II型元素分析儀，美國Perkin Elmer公司；AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜(XPS)儀，日本Shimadzu公司；TG 209F1型熱重分析(TG)儀，德國Netzsch公司；CFZ-2型UL-94垂直燃燒儀、HC-2型氧指數(shù)(LOI)儀器，南京上元分析儀器有限公司；FTT- 0476型錐形量熱(Cone)儀，英國Fire Testing Technology有限公司。

1.2 木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑的制備

1.2.1木質(zhì)素的純化 將25 g酶解木質(zhì)素溶解于250 mL NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)中，將pH值調(diào)至10.0，升溫至75 ℃通過攪拌使木質(zhì)素完全溶解，繼續(xù)攪拌1 h。然后使用高速離心機(jī)去掉未溶解的沉淀，所得溶液通過滴加體積分?jǐn)?shù)10%HCl溶液調(diào)整pH值至3～4。待木質(zhì)素沉淀完全后用蒸餾水洗滌至少3次，直至洗滌液變?yōu)橹行?。將純化后的木質(zhì)素在80 ℃下減壓干燥，直至質(zhì)量不再發(fā)生變化，即得純化木質(zhì)素(Lig-F)。

1.2.2DOPO磷酰胺化合物的合成 將10 g DOPO溶解在CH2Cl2中，轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中備用。將PIP、CCl4和TEA溶解在CH2Cl2中，轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，然后在N2氣氛下滴加DOPO溶液，使TEA、CCl4、DOPO和PIP的物質(zhì)的量比為1 ∶1.1 ∶1.1 ∶3，滴加完畢，在室溫下反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束，用CH2Cl2洗滌3次，產(chǎn)物在80 ℃下減壓干燥至質(zhì)量恒定，所得產(chǎn)品即為PIP橋聯(lián)的DOPO磷酰胺(PIP-DOPO)。

1.2.3木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑的制備 將10 g Lig-F和15 g PIP-DOPO溶解于200 mL DMF中，在75 ℃ 下向其中滴加18 g甲醛溶液，并使反應(yīng)物冷凝回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入過量的去離子水以獲得沉淀，將沉淀物用乙醇洗滌3次，產(chǎn)物在80 ℃下減壓干燥至質(zhì)量恒定，即得木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑中間體(Lig-S)。

將2.0 g Lig-S、 2.01 g TEA和4.32 g DOPO溶解于50 mL DMF中，轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，N2氣氛下向反應(yīng)混合物中滴加3.06 g CCl4，在室溫下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入過量的去離子水以獲得沉淀，將沉淀物用乙醇洗滌至少3次，產(chǎn)物在80 ℃下減壓干燥至質(zhì)量恒定，所得產(chǎn)品即為木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑(Lig-T)。合成過程如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑(Lig-T)的合成路線圖

1.3 Lig-T/EP復(fù)合材料的制備

將木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T按照比例添加到20 g EP中攪拌1 h，然后添加4 g DDM再攪拌1 h。將反應(yīng)混合物倒入模具中，并在100 ℃下固化2 h，進(jìn)一步在150 ℃下繼續(xù)固化2 h。固化完成后，脫模以得到Lig-T/EP復(fù)合材料。

1.4 表征與分析

1.4.1FT-IR分析 將適量干燥的木質(zhì)素基阻燃劑進(jìn)行KBr壓片，采用VERTEX 80V型FT-IR儀進(jìn)行掃描，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.4.2元素分析 采用2400II型元素分析儀，測定干燥的木質(zhì)素及木質(zhì)素基阻燃劑中C、H和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。

1.4.3XPS分析 在AXIS Ultra DLD型光譜儀上記錄XPS光譜，能量分析儀固定為0.48 eV，功率為150 W，束斑為300 μm×700 μm。

1.4.4TG分析 通過TG 209F1型熱重分析儀進(jìn)行分析，將4.0 mg的樣品在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至800 ℃，記錄樣品的熱穩(wěn)定性。

1.4.5UL-94垂直燃燒測試 以GB/T 2408—2008《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》標(biāo)準(zhǔn)，通過CFZ-2型UL-94垂直燃燒儀測試記錄尺寸為100 mm×10 mm×4 mm的Lig-T/EP復(fù)合材料的燃燒等級。

1.4.6LOI測試 Lig-T/EP復(fù)合材料的氧指數(shù)(LOI)測試是根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫實(shí)驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)在HC-2型氧指數(shù)儀器上進(jìn)行。

1.4.7Cone分析 根據(jù)ISO 5660—1：2015在FTT- 0476型錐形量熱儀上進(jìn)行，以35 kW/m2的入射通量，對Lig-T/EP復(fù)合材料(100 mm×100 mm×3 mm)的阻燃性進(jìn)行評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑表征

圖2 Lig-S、Lig-T的傅里葉變換紅外光譜圖 Fig.2 FT-IR spectra of Lig-S and Lig-T

2.1.2元素分析 元素分析用于確定Lig-F、Lig-S和Lig-T中的C、H和N元素的組成，結(jié)果如表1所示。純化木質(zhì)素Lig-F仍有少量N元素(1.46%)，當(dāng)中間體PIP-DOPO接枝到木質(zhì)素上時(shí)，Lig-S的N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至5.14%。而當(dāng)DOPO進(jìn)一步接枝到木質(zhì)素上時(shí)，Lig-T的N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.53%，這表明DOPO的接枝改性能進(jìn)一步調(diào)節(jié)木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑的N、P元素的比例，從而實(shí)現(xiàn)最佳的阻燃效果。

表1 不同樣品中C、H和N元素的含量

2.1.3XPS分析 根據(jù)XPS分析進(jìn)一步確定Lig-S和Lig-T的元素組成，尤其是P元素的含量。如圖3(a)所示，對于Lig-S，除C元素和O元素外，還檢測到N元素(3.4%)和P元素(2.6%)，能夠表明中間體PIP-DOPO成功通過Mannich反應(yīng)接枝到木質(zhì)素中酚羥基的鄰位。對于Lig-T，DOPO成功接枝到Lig-S的酚羥基上，有效提高P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.8%)，并且相應(yīng)的降低了N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.8%)，XPS分析結(jié)果與FT-IR分析、元素分析結(jié)果相吻合。

圖3 Lig-S和Lig-T的XPS(a)及Lig-T的P2p分峰(b)譜圖

為了進(jìn)一步測定共價(jià)鍵P—C、P—N和P—O的比例，針對Lig-T，對P元素的XPS譜圖進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖3(b)所示。分峰譜圖顯示：3個(gè)峰分別位于133.0、 133.9和134.6 eV處，確定3個(gè)峰分別對應(yīng)P—C共價(jià)鍵、P—N共價(jià)鍵和P—O共價(jià)鍵，并且計(jì)算了上述3個(gè)峰的相對面積，分別約為76.9%、 11.0%和12.1%。

2.2 Lig-T/EP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圖4(a)和(b)顯示了EP和系列Lig-T/EP復(fù)合材料的熱降解行為。

圖4 不同Lig-T用量的復(fù)合材料樣品的TG(a)和DTG(b)曲線(10 ℃/min)

與空白試樣(EP)相比，在添加5%、 10%、 15%和20%的Lig-T后，復(fù)合材料的初始分解溫度從384 ℃分別降至375、 371、 365和355 ℃，并且在800 ℃時(shí)各復(fù)合材料試樣的殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14.8%分別提升至15.5%、 19.0%、 19.1%和20.2%。從DTG曲線可以看出，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Lig-T的最快分解溫度均降低，添加20%的Lig-T/EP復(fù)合材料的最快分解溫度相較于空白EP試樣降低24 ℃。這表明木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑參與了EP復(fù)合材料的熱降解反應(yīng)，并且對EP復(fù)合材料的熱解具有一定的催化作用。

EP和系列Lig-T/EP復(fù)合材料的熱解參數(shù)見表2。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著復(fù)合材料中Lig-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，初始分解溫度和最快分解溫度均降低，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨Lig-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。這也說明了Lig-T具有極好的阻燃性，添加了木質(zhì)素基阻燃劑的環(huán)氧樹脂初始分解溫度和最快分解溫度降低可導(dǎo)致環(huán)氧樹脂更易被燒結(jié)形成木炭，并在膨脹型阻燃劑的作用下，可以更快地形成致密的炭層，可進(jìn)一步阻止熱量的傳遞以及稀釋氧氣和甲烷等助燃或可燃性氣體的濃度，從而起到良好的阻燃作用，保護(hù)環(huán)氧樹脂基體。

表2 N2氣氛下EP和Lig-T/EP復(fù)合材料的熱解參數(shù)1)

2.3 Lig-T/EP復(fù)合材料阻燃性能分析

2.3.1UL-94垂直燃燒 使用UL-94垂直燃燒測試了復(fù)合材料的可燃性，結(jié)果如表3所示。通過添加Lig-T能有效使復(fù)合材料的阻燃性能提升，當(dāng)向EP中添加10%和15%的Lig-T時(shí)，在UL-94測試中獲得了V-1的良好結(jié)果，添加20% Lig-T的復(fù)合材料的UL-94等級達(dá)到V- 0，這表明復(fù)合材料中適當(dāng)提升的氮元素和磷元素的量會提高材料的阻燃效果。

表3 EP和Lig-T/EP復(fù)合材料UL-94以及LOI測試結(jié)果

2.3.2氧指數(shù)(LOI)測試 使用LOI測試了復(fù)合材料樣品的可燃性，結(jié)果亦如表3所示。空白試樣(EP)的LOI為22.3%，說明普通EP材料屬于易燃材料。與EP相比，隨著復(fù)合材料中Lig-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合材料LOI值呈上升趨勢，當(dāng)Lig-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其LOI達(dá)到28.5%，相較于EP提高了27.8%。

2.3.3錐型量熱(Cone)測試 錐型量熱測試通常用于確定聚合物在接近真實(shí)的燃燒環(huán)境中熱量和煙霧釋放，評價(jià)材料在火災(zāi)中的燃燒行為。根據(jù)表4的測試結(jié)果，初始峰值熱釋放速率(i-PHRR)為1 959.75 kW/m2，平均熱釋放速率(av-HRR)為325.64 kW/m2，熱釋放總量(THR)為60.80 MJ/m2。當(dāng)添加20% Lig-T時(shí)，i-PHRR、av-HRR和THR分別降低了29.9%、45.9%和31.5%，說明木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑的添加對EP復(fù)合材料的阻燃性能有較大的改善。且隨著阻燃劑添加量的增大，EP復(fù)合材料的峰值煙釋放速率(PSPR)和煙釋放總量(TSR)均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，主要是由于木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑的協(xié)效阻燃機(jī)理所體現(xiàn)出的抑煙性能。

表4 錐形量熱測試結(jié)果

在錐形量熱測試結(jié)束后，對燃燒過程結(jié)束的復(fù)合材料進(jìn)行觀察，如圖5所示，由于純EP和5% Lig-T/EP沒有阻燃性，因此炭殘留物呈現(xiàn)收縮的狀態(tài)，并在燃燒后產(chǎn)物的形態(tài)上顯現(xiàn)出較多孔洞。但對于10% Lig-T/EP、 15% Lig-T/EP和20% Lig-T/EP，由于N元素燃燒形成氨氣等不可燃?xì)怏w并稀釋氧氣的濃度，導(dǎo)致炭層膨脹；P元素燃燒時(shí)分解為磷酸鹽或磷酸酯類化合物，延緩了EP復(fù)合材料的燃燒[15-16]；木質(zhì)素在燃燒過程中性能穩(wěn)定且形成連續(xù)且致密的炭層，并與氮元素、磷元素發(fā)生協(xié)同效應(yīng)從而體現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

a.EP; b.10% Lig-T/EP; c.20% Lig-T/EP

3 結(jié) 論

3.1以木質(zhì)素作原料制備膨脹型阻燃劑，通過紅外光譜分析、元素分析和X射線光電子能譜分析證明成功合成碳源、酸源、氣源三位一體的木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T。

3.2將Lig-T按照不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到環(huán)氧樹脂(EP)中制備Lig-T/EP復(fù)合材料，熱重分析結(jié)果表明：隨著Lig-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，最快分解溫度降低，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；最快分解溫度的降低可使得環(huán)氧樹脂更易被燒結(jié)炭化，并在膨脹型阻燃劑的作用下，可以更快地形成致密的炭層。

3.3添加10%木質(zhì)素基膨脹型阻燃劑Lig-T便能使Lig-T/EP復(fù)合材料的垂直燃燒等級達(dá)到V-1級別，且氧指數(shù)值為24.2%；添加20%Lig-T時(shí)，垂直燃燒等級達(dá)到V- 0級別，且氧指數(shù)值為28.5%。根據(jù)錐形量熱分析結(jié)果，隨著Lig-T質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在復(fù)合材料燃燒過程中熱釋放總量與煙釋放總量均呈現(xiàn)下降趨勢。