馬贊峰 韋衛(wèi) 武發(fā)思 汪萬福

內(nèi)容摘要：為確定敦煌莫高窟壁畫病害昆蟲仿愛夜蛾成蟲排泄物的成分，研究其對(duì)壁畫造成危害的機(jī)理，我們利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)仿愛夜蛾成蟲排泄物進(jìn)行了分析。分析結(jié)果顯示，仿愛夜蛾成蟲排泄物的成分主要為醇類、酮類及有機(jī)酸類，仿愛夜蛾雄蟲排泄物的成分比雌蟲更為復(fù)雜。這些排泄物在壁畫表面堆積并形成顏色較暗的擴(kuò)散圈。主要結(jié)論為：仿愛夜蛾成蟲排泄物在壁畫表面附著及入滲擴(kuò)散，污染壁畫畫面;成蟲排泄物中有機(jī)成分也是造成壁畫顏料及其膠結(jié)材料腐蝕退化的重要因素;成蟲排泄物的累積與干燥收縮可誘發(fā)并加重壁畫起甲病害。

關(guān)鍵詞：仿愛夜蛾;排泄物;壁畫;腐蝕機(jī)理

中圖分類號(hào)：K854.3? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1000-4106（2021）04-0125-08

Abstract：This study aims to determine the composition of the matter excreted by Apopestes spectrum moths in the Dunhuang Mogao Grottoes， and to study the chemical mechanism by which this matter does damage to the murals in the caves. Researchers used GC-MS methodology to analyze the excreta of adult Apopestes spectrum， and then applied the resulting chemical compounds to simulated murals to observe the effect the matter had on the various pigments used to paint the murals. The results show that the chemicals contained in this type of moths excreta are primarily alcohols， ketones， and organic acids. Further， it can be observed that the matter excreted by male Apopestes spectrum are more complex in composition than that produced by females of the species， and that when such matter accumulates on the surfaces of murals， dark diffusion circles will be formed. The authors have come to the following conclusions through this research： the excreta of adult Apopestes spectrum easily adheres to the surfaces of cave murals and can quickly permeate and contaminate paintings; the organic elements in the excreted matter are the primary vehicles that cause erosion and degeneration in the mural pigments and cementing in the excreta itself; and that the accumulation and dry shrinkage in the excreta can induce and aggravate flaking on the murals.

Keywords：Apopestes spectrum; excreta; mural; erosion mechanism

仿愛夜蛾（Apopestes spectrum）屬鱗翅目夜蛾科，國(guó)內(nèi)分布于陜西、甘肅、寧夏、新疆、四川，國(guó)外分布于阿富汗、伊朗[1]，其寄主植物為苦豆子。

據(jù)1996—2000年對(duì)危害敦煌莫高窟的仿愛夜蛾調(diào)查結(jié)果表明：在莫高窟現(xiàn)存有壁畫、彩塑的492個(gè)洞窟中，有仿愛夜蛾成蟲分布或受其排泄物危害的洞窟為75個(gè)，占總洞窟的15.2%[2]。由于仿愛夜蛾成蟲有從8月到次年5月在洞窟中越冬的習(xí)性，仿愛夜蛾成蟲與其他病害昆蟲在壁畫表面停留時(shí)，其排泄物不僅污染壁畫畫面（圖1），影響藝術(shù)效果，而且排泄物中的水分、有機(jī)物等與壁畫顏料、地仗成分產(chǎn)生化學(xué)作用，造成壁畫顏料層龜裂、起甲甚至脫落等現(xiàn)象（圖2），加重了壁畫病害的發(fā)生，給壁畫保護(hù)修復(fù)工作造成很大困難。雖然對(duì)仿愛夜蛾的生活習(xí)性與防治已有了較為詳盡的研究[3]，同時(shí)，也深入探討了仿愛夜蛾成蟲對(duì)模擬壁畫的選擇趨性以及成蟲爬行活動(dòng)時(shí)其爪部接觸沖擊和拍翅行為造成壁畫損壞的機(jī)制[4-6]，但該蟲排泄物中所含有機(jī)成分及其對(duì)壁畫顏料層可能的腐蝕作用尚不明確。為探明仿愛夜蛾成蟲排泄物對(duì)壁畫的危害機(jī)理，項(xiàng)目組對(duì)該蟲排泄物的化學(xué)成分進(jìn)行了初步分析，并以排泄物中不同成分進(jìn)行壁畫顏料損害的模擬試驗(yàn)研究。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試?yán)ハx

仿愛夜蛾蛹由敦煌研究院在敦煌市采集提供， 蛹在中國(guó)科學(xué)院動(dòng)物研究所農(nóng)業(yè)蟲鼠害綜合治理國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室內(nèi)的25℃人工氣候箱（光周期為L(zhǎng)12∶12D，相對(duì)濕度為85%）中培育，羽化為成蟲后以10%的蜂蜜水飼養(yǎng)。

1.1.2 莫高窟模擬壁畫試塊的制作

敦煌壁畫的地仗層一般由粗泥層、細(xì)泥層和白粉層構(gòu)成，壁畫制作時(shí)，顏料以礦物顏料為主，以牛皮膠調(diào)和顏料進(jìn)行壁畫制作[7]。

模擬壁畫地仗試塊按沙子∶澄板土= 1∶4 （W/W）的比例適當(dāng)加入麻絲，用蒸餾水和泥，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笾瞥赡M地仗試塊。待試塊干燥后，用生石灰水在表面涂刷兩遍，晾干。然后，將礦物顏料鉛丹、朱砂、鐵黃、雌黃、石青和礬白拌和適量1 %（W/W）骨膠溶液，在制好的地仗試塊上每種顏料涂刷3塊，分別涂刷兩遍，6種顏料共制成18塊模擬壁畫試塊。仿愛夜蛾成蟲排泄物化學(xué)成分人工模擬損害試驗(yàn)所用模擬壁畫試塊由敦煌研究院提供，鉛丹地仗厚度為12mm，平面規(guī)格為98mm×98mm。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)品化合物信息

仿愛夜蛾成蟲排泄物化學(xué)成分人工模擬損害試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)品化合物各樣品名稱及其純度、來源見統(tǒng)計(jì)表（表1）。

1.2 方法

1.2.1 仿愛夜蛾排泄物化學(xué)物質(zhì)的提取與分析

采取溶劑浸提法提取仿愛夜蛾排泄物中化合物，所用溶劑為10%乙醇的正己烷溶劑。將羽化三天仿愛夜蛾成蟲的腹部末端置于直徑1cm的玻璃試管內(nèi)，擠壓仿愛夜蛾成蟲的腹部，待排泄物流出后，用1mL的10%乙醇的正己烷浸提30分鐘，浸提液脫水過濾后用氮?dú)鉂饪s至120μL，用瓶塞密封后置入冰箱中低溫（-4℃）保存?zhèn)溆谩?/p>

用Agilent 6890N-5937N GC-MS 進(jìn)行仿愛夜蛾排泄物粗提液成分的分析，色譜柱為DB-WAX毛細(xì)管柱（60m×0.25mm×0.25μm，J & W Scientific Inc.，F(xiàn)olsom，CA），進(jìn)樣量2μL，無分流進(jìn)樣。升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0℃，保持1min，以5℃/min的速率程序升溫至250℃。電離方式EI，電離能量為70eV，離子源發(fā)生器溫度為250℃，質(zhì)量掃描范圍為30—450amu?；钚猿煞值蔫b定根據(jù)聯(lián)機(jī)的Nist08數(shù)據(jù)庫(kù)檢索并結(jié)合質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎片離子峰來定性，再通過人工標(biāo)準(zhǔn)化合物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖進(jìn)行比對(duì)。

1.2.2 仿愛夜蛾排泄物所含化學(xué)成分的人工模擬配制

各標(biāo)準(zhǔn)品化合物溶液用5%的二甲基亞砜蒸餾水作溶劑配制而成，根據(jù)試驗(yàn)要求將各人工樣品配制成濃度為100μg/mL的母液，根據(jù)仿愛夜蛾雄、雌成蟲排泄物的化學(xué)成分組成和相應(yīng)比例設(shè)置了2個(gè)對(duì)照和5個(gè)處理。對(duì)照分別為5%的二甲基亞砜蒸餾水和蒸餾水。

處理1：仿愛夜蛾雄成蟲排泄物的化學(xué)成分組成和比例的模擬混合物。

處理2：仿愛夜蛾雌成蟲排泄物的化學(xué)成分組成和比例的模擬混合物。

處理3：仿愛夜蛾成蟲排泄物的醇類化合物模擬混合物。

處理4：仿愛夜蛾成蟲排泄物的酮類化合物模擬混合物。

處理5：仿愛夜蛾成蟲排泄物的酸類化合物模擬混合物。

各處理的成分和比例見統(tǒng)計(jì)表（表2）。

1.2.3 模擬壁畫的損害試驗(yàn)

選擇顏料層為朱砂、鉛丹、石青、礬白、雌黃和鐵黃的6種模擬壁畫試塊進(jìn)行仿愛夜蛾排泄物模擬處理液的損害過程模擬試驗(yàn)。每種顏料壁畫試塊進(jìn)行5個(gè)處理、2個(gè)對(duì)照，設(shè)三組重復(fù)，每組重復(fù)每次用微量注射器在顏料層上滴注3μL處理液。每組重復(fù)每日滴注1次，共滴注10次，化合物總滴注量為10毫克。

處理后的壁畫模擬試塊置于模仿敦煌莫高窟洞窟溫濕度變化條件的人工氣候箱中，溫度變化范圍為4℃—28℃，濕度變化范圍為30%—90%，放置時(shí)間為一年，試驗(yàn)最后觀察記錄化學(xué)成分模擬處理液在模擬壁畫試塊顏料層上的浸潤(rùn)、擴(kuò)散和沉積并拍照記錄。

2 結(jié) 果

2.1 仿愛夜蛾排泄物中化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)譜分析

仿愛夜蛾雄、雌成蟲排泄物的質(zhì)譜分析總離子流程如下（圖3）。

仿愛夜蛾雄、雌成蟲排泄物粗提液中的化學(xué)成分經(jīng)鑒定，在排泄物中共鑒定出12種有機(jī)化學(xué)成分（表3），其中醇類6種、酮類3種、酸類3種。雄成蟲較雌成蟲排泄物中所含的化學(xué)成分更多。雄成蟲排泄物中所含的化學(xué)成分以醇類所占含量最多（含多種醇，相對(duì)含量約為62.0%），酸類次之（主要為醋酸及油酸，相對(duì)含量約為34.6%），酮類最少（為己二酮，相對(duì)含量?jī)H約3.6%）;雌成蟲排泄物中所含的化學(xué)成分以醇類所占含量最多（較單一，為己醇，相對(duì)含量約為54.7%），酮類次之（較單一，為己酮，相對(duì)含量約為31.0%），酸類最少（單一，為油酸，相對(duì)含量約為14.3%）。

2.2 仿愛夜蛾排泄物成分對(duì)模擬壁畫試塊的損害試驗(yàn)

在朱砂、鉛丹、石青、礬白、雌黃和鐵黃等6種礦物顏料模擬壁畫試塊上進(jìn)行仿愛夜蛾排泄物化學(xué)物質(zhì)的人工模擬損害試驗(yàn)時(shí)，朱砂、鉛丹和石青的顏料層對(duì)各種處理液的吸收緩慢，液體在顏料層表面聚成球狀，而礬白、雌黃和鐵黃為顏料層的試塊對(duì)各種處理液的吸收良好。

仿愛夜蛾排泄物中化學(xué)物質(zhì)的人工模擬處理液在壁畫試塊上都形成了明顯可見的擴(kuò)散和沉積（圖4中A—F試塊的編號(hào)1—5），而醇類人工模擬處理液在模擬壁畫試塊表面上形成了明顯可見的白斑（圖4 A—F試塊的編號(hào)3），而對(duì)照處理5%的二甲基亞砜蒸餾水和蒸餾水除雌黃和石青試塊外，其他試塊上無明顯可見的擴(kuò)散和沉積（圖4 A—F試塊的編號(hào)6—7）。

為詳細(xì)研究仿愛夜蛾排泄物中不同成分對(duì)壁畫的影響，現(xiàn)將其對(duì)不同顏料模擬壁畫試塊顏料表面的影響說明列表（表4）。

3 討 論

3.1 仿愛夜蛾排泄物對(duì)壁畫顏料的影響

顏料是壁畫的物質(zhì)載體，顏料所形成的圖案是研究古代壁畫的主要對(duì)象，也是壁畫的精華所在。從某種意義上講，保護(hù)壁畫就是對(duì)其顏料進(jìn)行保護(hù)。莫高窟壁畫所使用的顏料多為礦物顏料，礦物顏料一般性質(zhì)穩(wěn)定，不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

從此次試驗(yàn)所選的幾種礦物顏料來看，仿愛夜蛾排泄物對(duì)各種顏料均有不同程度的影響，主要表現(xiàn)為污染壁畫畫面，在壁畫表面形成明顯的擴(kuò)散圈及沉積物。模擬仿愛夜蛾成蟲排泄物全組分在鐵黃、朱砂、雌黃顏料表面留下比較大的擴(kuò)散圈，表明其在這幾種顏料表面滲透性比較好。全組分在鉛丹、石青顏料表面留下比較小的擴(kuò)散圈，表明其在這幾種顏料表面滲透性較差。

從仿愛夜蛾成蟲排泄物的成分來看，主要有醇類、酮類及酸類，雌蟲排泄物成分較少（僅5種），在顏料表面留下的痕跡也較少，這一結(jié)果表明排泄物成分越復(fù)雜，對(duì)顏料表面影響越大。排泄物的各組分對(duì)顏料表面影響程度不同。醇類組分容易在顏料表面形成白色堆積物;酮類組分因擴(kuò)散性好而對(duì)顏料表面影響不明顯;酸類組分則在顏料表面形成顏色較暗的擴(kuò)散圈或?qū)е骂伭仙珴勺儼?二甲基亞砜蒸餾水和蒸餾水則對(duì)壁畫表面影響均不太明顯。

仿愛夜蛾排泄物組分中的十六醇常溫下為白色固體，隨其他組分滲透或揮發(fā)后在壁畫表面凝結(jié)形成白色堆積物。醇類中的丙三醇易吸收潮氣，也會(huì)吸收空氣中的硫化氫和二氧化硫，從而形成無機(jī)酸性溶液，而這些酸性溶液則有可能和多種礦物顏料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，徹底改變顏料的成分和色相。在模擬試驗(yàn)中，試驗(yàn)室的空氣質(zhì)量比較好，應(yīng)該排除污染氣體的影響，因此對(duì)壁畫顏料成分及顏色改變較小。但實(shí)際空氣中的污染氣體與排泄物成分相結(jié)合對(duì)壁畫造成的影響不應(yīng)忽視。

仿愛夜蛾排泄物酸類組分中的油酸為無色油狀液體，置于空氣中顏色易變深，隨其他組分滲透或揮發(fā)后會(huì)在壁畫表面形成較暗的沉積圈，對(duì)顏色影響最大。仿愛夜蛾排泄物酮類組分作為良好的溶劑，主要起溶解作用，可促進(jìn)滲透現(xiàn)象的發(fā)生。此外，2，5-己二酮在空氣中會(huì)逐漸變?yōu)辄S色，使壁畫顏色發(fā)生改變。

3.2 仿愛夜蛾排泄物對(duì)顏料層中膠的影響

洞窟中仿愛夜蛾排泄物對(duì)壁畫表面的影響經(jīng)常表現(xiàn)為排泄物粘連顏料層產(chǎn)生起甲現(xiàn)象。通過偏光顯微鏡對(duì)這些排泄物剖面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)排泄物及顏料表層有一層透明膠狀物層，以前分析認(rèn)為由于昆蟲糞便的作用，在壁畫表面形成一層致密的膠狀物，排泄物在干燥失水的過程中，致使壁畫局部的張力增大，導(dǎo)致下層顏料層開裂，接著受膠狀物收縮力的影響，排泄物連同底下的顏料層帶起，呈現(xiàn)起甲現(xiàn)象，最后導(dǎo)致壁畫顏料層脫落 [2]74-81[8]。現(xiàn)在來看，這些分析結(jié)果大致不謬。但由此而產(chǎn)生另一個(gè)問題，這些膠結(jié)物從哪兒來？

對(duì)敦煌莫高窟、新疆克孜爾、西藏等地壁畫膠結(jié)物的分析表明，這些地方壁畫顏料在使用時(shí)所用的膠結(jié)物均為動(dòng)物膠[9-11]。動(dòng)物膠在一定溫度下可溶于水。仿愛夜蛾成蟲排泄物中含有一定量的水分，其組分主要有酮類、醇類、酸類等。這些組分中沒有膠結(jié)物，不會(huì)導(dǎo)致糞便表面膠結(jié)層的形成。但在這些組分中含有水及多種有機(jī)溶劑，而動(dòng)物膠則可以溶解于這些混合液體中。

因仿愛夜蛾成蟲排泄物中不含有膠結(jié)物質(zhì)，由此可見，成蟲排泄物導(dǎo)致壁畫起甲的主要原因可能為排泄物中含有的水分、乙醇等混合液可以溶解壁畫顏料中的動(dòng)物膠，動(dòng)物膠在冷水中吸水膨脹，體積會(huì)擴(kuò)大。由于溶解作用，顏料層中的動(dòng)物膠會(huì)重新排列、重新凝固，在這一過程中伴隨著水分蒸發(fā)，膠結(jié)物向邊緣的擴(kuò)散集聚以及其體積的膨脹，不僅在排泄物表層形成透明膠結(jié)物層，還會(huì)導(dǎo)致壁畫顏料層起甲。當(dāng)然，仿愛夜蛾成蟲排泄物引起壁畫起甲，還必須滿足一個(gè)條件，那就是壁畫顏料層中要含有足夠多的膠，如果壁畫在制作時(shí)用膠較少，則引起起甲的可能性會(huì)降低。本次試驗(yàn)中，沒有觀察到模擬壁畫試塊起甲，主要可能與膠濃度較小[1 %（W/W）骨膠溶液，兩遍]有關(guān)。當(dāng)然，導(dǎo)致壁畫起甲的原因是多方面的，起甲過程伴隨著壁畫溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的產(chǎn)生及其分布規(guī)律變化，起甲與壁畫受熱膨脹關(guān)系密切[12]。因此，仿愛夜蛾成蟲排泄物引起壁畫起甲的原因還須進(jìn)一步研究。

3.3 仿愛夜蛾排泄物對(duì)微生物的影響

仿愛夜蛾在壁畫表面的排泄物，很有可能成為壁畫病害微生物的營(yíng)養(yǎng)源。仿愛夜蛾排泄物中的酸性溶液可以促進(jìn)顏料中動(dòng)物膠的溶解。動(dòng)物膠是微生物的良好營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)，排泄物中的甘油、油酸等也是微生物的營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)，在溫濕度條件合適時(shí)，必然會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)。敦煌莫高窟洞窟內(nèi)外的空氣中含有豐富的真菌和細(xì)菌粒子[13-15]，它們?cè)诟粻I(yíng)養(yǎng)昆蟲排泄物表面的沉降，給壁畫的菌害發(fā)生增加了新的可能。今后可開展仿愛夜蛾排泄物霉變與洞窟中空氣微生物關(guān)聯(lián)性的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)分析評(píng)估研究，以利于莫高窟壁畫的長(zhǎng)久保存。

4 結(jié) 論

仿愛夜蛾排泄物的成分主要有醇類、酮類及有機(jī)酸三大類，仿愛夜蛾雄蟲排泄物比雌蟲排泄物成分更為復(fù)雜。仿愛夜蛾成蟲排泄物在壁畫表面附著及入滲擴(kuò)散，污染壁畫畫面;成蟲排泄物中有機(jī)成分也是造成壁畫顏料及其膠結(jié)材料腐蝕退化的重要因素;成蟲排泄物的累積與干燥收縮可誘發(fā)并加重壁畫起甲病害。

致謝：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31560160，31500430，31070344）、國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2013BAC07B02）、甘肅省科技計(jì)劃項(xiàng)目（1604WKCA003）、甘肅省文物局課題（GWJ2014003）共同資助。

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