王忠寶，李爍,，徐海洋，王港，孫杰

（1.國能粵電臺(tái)山發(fā)電有限公司，廣東 臺(tái)山 529228；2.青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東 青島 266101；3.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

GH907高溫合金是以Fe–Ni–Co為基，用Nb、Ti等元素進(jìn)行沉淀強(qiáng)化的奧氏體高溫合金[1]。該合金在650 °C以下具有較低的熱膨脹系數(shù)，因此主要用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪外環(huán)、壓氣機(jī)機(jī)匣和密封環(huán)等靜止零件[2]。然而在使用過程中發(fā)現(xiàn)，其表面硬度、抵抗海洋腐蝕能力、耐疲勞性能等都有待加強(qiáng)[3-4]。為此，一般首先進(jìn)行強(qiáng)化[5-6]，然后進(jìn)行某些表面處理。目前，國內(nèi)外大多采用施加涂鍍層的方式對(duì)高溫合金進(jìn)行表面處理，如熱噴涂、電沉積等[7-8]。在電鍍基礎(chǔ)上發(fā)展出來的復(fù)合鍍技術(shù)也是一種常用的能夠提高金屬基體表面耐溫性、耐蝕性、耐磨性等性能的手段[9-12]。因納米顆粒具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和一些奇異的光、電、磁等性質(zhì)[13]，在電沉積復(fù)合鍍中引入納米粒子替代傳統(tǒng)的微米粒子可使復(fù)合鍍層性能更優(yōu)[14]。

當(dāng)前，直接在GH907高溫合金表面進(jìn)行復(fù)合鍍鎳的研究尚無相關(guān)報(bào)道。本文通過電沉積方法在高溫合金表面進(jìn)行Ni/Al2O3復(fù)合鍍層的制備，并對(duì)復(fù)合鍍層的性能進(jìn)行研究，旨在延長(zhǎng)高溫合金的使用壽命，使其能在更加苛刻的環(huán)境下工作。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍過程

電鍍以工業(yè)純鎳板為陽極，GH907高溫合金(1.0 cm × 2.0 cm × 0.4 cm)為陰極，工藝流程為：打磨→去離子水洗→堿液除油→去離子水洗→活化→去離子水洗→預(yù)鍍鎳→去離子水洗→電鍍。彌散強(qiáng)化顆粒為粒徑30 ~ 60 nm、硬度2 000 ~ 2 600 HV、純度99%的α-Al2O3。

1.1.1 打磨

用180號(hào)粗砂紙和1000號(hào)細(xì)砂紙將試樣打磨至光亮為止，以去除其表面的氧化物。

1.1.2 堿液除油

堿洗液配方及工藝條件為：NaOH 50 g/L，Na3PO410 g/L，Na2CO330 g/L，溫度90 ℃，時(shí)間30 min。

1.1.3 活化

將堿洗后的試樣放置在由質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的鹽酸與氫氟酸混合溶液(50 ℃)中活化2 min。

1.1.4 預(yù)鍍鎳(閃鍍)

為增加鍍層的整體厚度，提高復(fù)合鍍層對(duì)基體的結(jié)合力，預(yù)先在高溫合金上閃鍍上一層純鎳。閃鍍前先將試樣放入閃鍍?nèi)芤褐蓄A(yù)浸10 min。閃鍍配方及工藝參數(shù)如下：氯化鎳400 g/L，鹽酸120 g/L，溫度60 ~ 70 ℃，電流密度4 A/dm2，時(shí)間15 min。

1.1.5 電鍍

用直流穩(wěn)壓電源提供電流，電鍍液用去離子水配制，通過水浴保持恒溫，采用pH酸度計(jì)控制鍍液的pH，以電動(dòng)攪拌器進(jìn)行機(jī)械攪拌。

1.1.5.1 普通鍍鎳

普通鍍鎳配方及工藝如下：硫酸鎳280 g/L，氯化鎳45 g/L，硼酸40 g/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，糖精1.0 g/L，1,4?丁炔二醇0.2 g/L，pH 4.0，電流密度1 ~ 5 A/dm2，溫度40 ~ 70 °C，時(shí)間10 ~ 50 min。

1.1.5.2 Ni/Al2O3復(fù)合鍍

Ni/Al2O3復(fù)合鍍開始之前先將α-A12O3粉末加入鍍液中用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，然后將盛有鍍液的燒杯放?0 °C水浴中靜置10 min以使α-A12O3全部潤(rùn)濕而形成漿料，隨后把制得的漿料加入到配制好的電鍍液中。為防止沉降，先對(duì)鍍液進(jìn)行機(jī)械攪拌，使α-A12O3均勻懸浮在電鍍液中，再將電鍍液置于超聲發(fā)生器中振蕩20 min。電鍍時(shí)先打開電動(dòng)攪拌器調(diào)整攪拌速率，然后打開電源，調(diào)整電流至合適值后開始電鍍。到達(dá)特定時(shí)間后，先關(guān)閉電源再關(guān)閉攪拌器。試樣取出后用蒸餾水沖洗，再用吹風(fēng)機(jī)吹干。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 結(jié)合力測(cè)試

1.2.1.1 熱震試驗(yàn)

采用熱震試驗(yàn)法對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試?；w與沉積層的熱膨脹系數(shù)差異越大，則測(cè)試效果越明顯。根據(jù)GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》，鋼鐵件的加熱溫度為300 °C。將試樣置于恒溫箱式電阻爐中加溫到300 °C后迅速放入室溫水中，觀察鍍層的結(jié)合情況。

1.2.1.2 銼刀試驗(yàn)

依據(jù)GB/T 5270–2005，使用銼刀沿45°方向銼非主要面，露出基體金屬與鍍層的界面，觀察鍍層的結(jié)合情況。

1.2.2 顯微硬度測(cè)試

采用FM-300型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試鍍層的顯微硬度，載荷50 g，加載時(shí)間5 s。

1.2.3 表面形貌分析及元素含量測(cè)定

使用日本日立S-3400型掃描電鏡對(duì)試樣表面微觀形貌進(jìn)行分析，以其配套的能譜儀(EDS)分析元素組成。

1.2.4 耐蝕性測(cè)試

使用美國Princeton公司的Parstat2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)和軟件進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。三電極系統(tǒng)的輔助電極為213型鉑電極，參比電極為232型飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為面積1 cm2的鍍層試樣，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。極化曲線的掃描速率為5 mV/s，電位范圍是?0.25 ~ 0.25 V(相對(duì)于開路電位)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在開路電位下進(jìn)行，頻率從100 kHz至10 mHz，以5 mV的正弦波擾動(dòng)，使用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的結(jié)合力分析

為檢驗(yàn)鍍層的結(jié)合力與閃鍍效果，采用熱震試驗(yàn)與銼刀試驗(yàn)相結(jié)合的方法來考察未經(jīng)閃鍍直接鍍鎳、閃鍍后鍍鎳、未經(jīng)閃鍍直接復(fù)合鍍以及閃鍍后復(fù)合鍍鎳試樣的結(jié)合力，結(jié)果如圖1所示。未閃鍍的鍍鎳及復(fù)合鍍層表面不平，且出現(xiàn)針孔。閃鍍15 min后再電鍍的試樣表面平整、發(fā)亮，熱震后鍍層無斷裂、脫落、裂紋等現(xiàn)象。而銼刀試驗(yàn)后，未經(jīng)閃鍍的鎳鍍層及復(fù)合鍍層試樣的側(cè)邊破裂，閃鍍后的試樣則均無異常。這說明閃鍍后進(jìn)行電鍍更容易得到質(zhì)量更好的鍍層，增加閃鍍工序使鍍層結(jié)合力有了很大提升。

圖1 熱震和銼刀試驗(yàn)后鍍層的金相圖像Figure 1 Metallographic images of coatings after thermal shock and file test

2.2 鍍層的顯微硬度分析

高溫合金及其上鍍鎳層與Ni/Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度分別為354.2、517.1和642.6 HV，2種鍍層的顯微硬度均高于高溫合金，說明在高溫合金表面光亮鍍鎳能夠明顯提高基體的表面硬度。α-Al2O3由于具備高硬度(2 000 ~ 2 600 HV)，因此其彌散分布在金屬內(nèi)部使得復(fù)合鍍層的顯微硬度增大。

2.3 鍍層的腐蝕行為分析

對(duì)高溫合金、普通鍍鎳試樣和復(fù)合鍍?cè)嚇舆M(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，一周(168 h)后的腐蝕形貌如圖2所示。鹽霧試驗(yàn)7 d后，高溫合金的腐蝕形貌在某些位置呈典型點(diǎn)蝕，這是由Cl?誘發(fā)的深度腐蝕；而另外一些區(qū)域呈現(xiàn)枝狀腐蝕形貌，有晶間腐蝕的可能性。圖2a1中最大的腐蝕坑長(zhǎng)度是0.3 ~ 0.7 mm，而枝狀腐蝕帶的長(zhǎng)度已經(jīng)大于2 mm，說明此高溫合金對(duì)鹽霧腐蝕的抗性較低，腐蝕類型為點(diǎn)蝕，腐蝕危險(xiǎn)性較高。

圖2 中性鹽霧試驗(yàn)一周后，高溫合金(a1、a2)、鍍鎳層(b1、b2)及復(fù)合鍍層(c1、c2)試樣表面的腐蝕形貌Figure 2 Surface morphologies of corroded superalloy (a1, a2), nickel coating (b1, b2), and composite coating (c1, c2)after neutral salt spray test for one week

對(duì)于純鎳層來說，低倍下的腐蝕形貌與腐蝕前相比變化不大，但在高倍的SEM圖像中可以發(fā)現(xiàn)鍍層表面有凸出的顆粒狀物質(zhì)，其直徑在0.5 ~ 1.0 μm之間，同時(shí)鍍層表面出現(xiàn)幾處針孔，最大的孔直徑約400 nm，最小的約100 nm。分別在表面凸起處與針孔處進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)孔內(nèi)除Ni外還含有O與Fe，說明孔內(nèi)含有Fe的氧化物或氫氧化物。而腐蝕前Fe只存在于基體中。上述結(jié)果也說明了是孔蝕過程中腐蝕產(chǎn)物向上發(fā)展，最終沖破鍍鎳層表面位置而形成針孔。由于鍍層本身具有一定孔隙，Cl?等腐蝕性離子可擴(kuò)散至基體表面，鍍層與基體之間或富鐵相與貧鐵相之間形成腐蝕原電池，最終反應(yīng)生成含F(xiàn)e的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物通過晶體間隙生長(zhǎng)到鍍層表面。凸出處未測(cè)出O，說明此位置的表層仍是Ni。

從高倍的復(fù)合鍍層的腐蝕形貌可知，其表面同樣有針孔存在，孔直徑在100 ~ 500 nm之間。另外，表面富含顆粒的區(qū)域中，孔也較多。由表1可知，凸出處O、Fe的含量比針孔處少，說明腐蝕產(chǎn)物尚未沖破鍍層。另外，由于鍍層中富含Al2O3，而Al2O3與Ni原子之間的作用力屬于分子間作用力，Ni原子之間卻是金屬鍵，后者對(duì)腐蝕產(chǎn)物的阻力更大，因此復(fù)合鍍層的耐蝕性與光亮鎳層相比有所下降。

表1 鼓泡處與小坑處的元素組成Table 1 Composition of elements in bubbles and pits

圖3 為高溫合金、鍍鎳試樣、復(fù)合鍍?cè)嚇拥腡afel曲線與EIS譜圖。表2給出了其腐蝕電位(φcorr)與腐蝕電流密度(jcorr)，它們的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為±0.01 V和±0.5 μA/cm2。由圖3a可以看出鍍鎳試樣與復(fù)合鍍?cè)嚇拥腡afel曲線相比高溫合金試樣整體下移，且腐蝕電流密度更小、腐蝕電位更正。鍍鎳試樣與復(fù)合鍍?cè)嚇雨枠O分支都有明顯的鈍化區(qū)。對(duì)于鍍鎳試樣來說，破裂電位為?0.02 V，當(dāng)超出這個(gè)電位時(shí)，電流密度逐漸增大。復(fù)合鍍?cè)嚇拥钠屏央娢粸?0.04 V，電位比這更大時(shí)，電流密度逐漸增大。結(jié)合表2可知，鍍鎳層與復(fù)合鍍層有比高溫合金試樣更正的腐蝕電位和更小的腐蝕電流密度，說明鍍層試樣發(fā)生腐蝕的可能性更低，腐蝕速率也更小。從腐蝕電流密度來判斷，鍍鎳層的耐蝕性比復(fù)合鍍層更好一些，但相差不大。

表2 高溫合金、鍍鎳層與復(fù)合鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of superalloy without coating and with nickel coating or composite coating

由圖3b可知，3種試樣的阻抗譜圖的形狀很類似，復(fù)合鍍層試樣的阻抗譜在低頻區(qū)出現(xiàn)第2個(gè)阻抗弧，可能是由于腐蝕產(chǎn)物的影響。高溫合金的阻抗弧最小，鍍鎳層與復(fù)合鍍層阻抗弧較大，說明2種鍍層在3.5%氯化鈉溶液中的極化電阻比高溫合金的大。

圖3 高溫合金、鍍鎳層與復(fù)合鍍層的Tafel曲線(a)與EIS譜圖(b)Figure 3 Tafel curves (a) and EIS plots (b) of superalloy without coating and with nickel coating or composite coating

2.4 鍍層的熱疲勞性能分析

將復(fù)合鍍層試樣放入馬弗爐中，隨爐升溫至600 ℃，然后放入冷水驟冷，再將其放入爐中加熱1 min，取出后再放入水中驟冷，反復(fù)試驗(yàn)300次。結(jié)果表明，試樣在經(jīng)過600 ℃保溫后，表面顏色變成灰綠色，但整體完好，沒有裂紋、斷裂等現(xiàn)象出現(xiàn)。熱疲勞試驗(yàn)300次的過程中，試樣表面顏色沒有發(fā)生較大變化，依然沒有裂紋，說明300次以內(nèi)的疲勞對(duì)復(fù)合鍍層試樣的表面形貌沒有影響。

圖4 為熱疲勞過程中試樣的質(zhì)量增加曲線，每10次取一個(gè)點(diǎn)。試樣在初期升溫過程中增重較大，疲勞過程中增重曲線呈整體上升趨勢(shì)，某些情況下增重減小可能是由于瞬冷過程中有氧化物脫落。疲勞測(cè)試后因氧化而引起的質(zhì)量增加達(dá)到3.7 g/m2，平均每次氧化質(zhì)量增加0.012 g/m2。

圖4 熱疲勞試驗(yàn)過程中復(fù)合鍍層試樣相對(duì)于未處理試樣的質(zhì)量增加Figure 4 Mass gain of composite coating sample during thermal fatigue test with respect to the untreated one

3 結(jié)論

Ni/Al2O3復(fù)合鍍層工藝可以提升GH907高溫合金表面硬度及耐蝕性。與純鎳鍍層相比，復(fù)合鍍層的顯微硬度較高，耐蝕性略低，經(jīng)300次600 °C下的熱疲勞試驗(yàn)后無破損或斷裂。