袁軍平，陳紹興，金莉莉，代司暉，郭禮健

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483；2.深圳昊翀珠寶科技有限公司，廣東 深圳 518000）

表面臟污是佩戴首飾時(shí)令人厭煩的問題，而在首飾表面沉積防指紋膜(俗稱AF膜)可以有效改善抗臟污性能[1]。用作防指紋膜的材料通常是表面能低的自我限制類有機(jī)氟化物，可以與基材表面的羥基等進(jìn)行縮合反應(yīng)而成膜[2]。但是對金、銀等貴金屬及大部分寶石材料而言，它們的表面本身并不能直接與AF膜材料形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵接，必須首先在其表面鍍覆一層起到橋接作用的SiO2底膜，才能使得AF膜順利地沉積到首飾表面并獲得一定的結(jié)合力[3]。

SiO2薄膜的制備方法有很多種，如物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、氧化法、溶膠凝膠法、液相沉積法等[4]，其中物理氣相沉積法不僅綠色環(huán)保，而且可以與真空蒸鍍AF膜在一個(gè)腔體中完成，實(shí)現(xiàn)無縫銜接。物理氣相沉積主要有射頻濺射、反應(yīng)磁控濺射等工藝。前者采用高純石英做靶材，在低溫下制備的SiO2薄膜具有多孔、致密度低等缺點(diǎn)；而當(dāng)襯底溫度較高(300 ~ 600 °C)時(shí)，膜層具有均勻致密、純度高、附著力強(qiáng)、光學(xué)特性良好等優(yōu)點(diǎn)，但是高溫易對襯底造成熱傷害和電子轟擊損傷，且存在設(shè)備復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高、沉積速率低等缺點(diǎn)[5]。反應(yīng)磁控濺射法采用單晶硅靶，可以在較低的溫度實(shí)施，薄膜厚度的可控性、重復(fù)性及均勻性與其他制備方法相比都有明顯的改善，因此得到了廣泛應(yīng)用[6]。

目前有關(guān)反應(yīng)磁控濺射SiO2薄膜工藝的研究都是針對微電子器件、集成器件、光學(xué)薄膜器件、傳感器等的制造，尚未見其在首飾行業(yè)中應(yīng)用的報(bào)道。電子器件主要關(guān)注薄膜的電絕緣性、擊穿電壓等介電性能；光學(xué)膜層主要關(guān)注減反射效果；傳感器主要關(guān)注負(fù)電荷充電與存儲(chǔ)能力。而對于首飾行業(yè)，不僅基材有別于上述行業(yè)，而且薄膜是作為基材與表面防指紋膜的連接橋梁，更關(guān)注其鍵接作用。本文采用反應(yīng)磁控濺射工藝在S950首飾材料表面鍍覆SiO2薄膜，探討了該工藝在首飾行業(yè)的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

將S950銀合金制成20 mm × 20 mm × 1 mm的試片，經(jīng)打磨拋光后，用貼紙屏蔽試樣邊緣以便檢測膜層厚度。

1.2 SiO2薄膜的制備

對試樣除油、清洗、烘干后放入磁控濺射鍍膜室中，抽真空到4.5 × 10?3Pa，充入99.999%的高純氬氣作為工作氣體，令氣壓保持在0.6 Pa，對試樣進(jìn)行等離子清洗，時(shí)間為2 min。采用純度為99.9999%的單晶硅板作為濺射靶材，以純度為99.999%的氧氣作為反應(yīng)氣體。采用正交試驗(yàn)法，通過調(diào)整氧氣流量、氬氣流量、氧氣體積分?jǐn)?shù)、濺射電流、鍍膜時(shí)間等參數(shù)在S950銀合金基材表面沉積SiO2薄膜，各因素及其水平見表1。

表1 SiO2底膜制備工藝參數(shù)Table 1 Parameters for preparing SiO2 base coating

1.3 表征與性能測試

采用OLS5000型激光共聚焦顯微鏡測量SiO2膜層的厚度，其中鏡頭倍數(shù)選擇100×，再測量各試樣遮蔽臺(tái)階處不同部位的SiO2膜層的平均厚度，計(jì)算膜層沉積速率。采用Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)檢測SiO2膜層表面的化學(xué)組成。采用劃痕法評價(jià)SiO2膜層與基材的附著力，采用Hitachi S3400N掃描電鏡(SEM)和Bruker微區(qū)能譜儀(EDS)分析劃痕區(qū)域的形貌和元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件的優(yōu)化

從表2可知，各因素對膜層沉積速率的影響程度從高到低排序?yàn)椋阂蛩谻 > 因素A > 因素B > 因素D。隨著濺射電流增大，膜層沉積加快。隨著氧氣流量增大，沉積速率出現(xiàn)先略微上升后下降的趨勢。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增加，沉積速率先略微上升后基本穩(wěn)定。而隨著鍍膜時(shí)間延長，膜層沉積速率略微降低。從膜層沉積速率的角度出發(fā)，優(yōu)化工藝為A2B2C3D1，即濺射電流10 A，氧氣流量50 mL/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)30%，鍍膜時(shí)間90 s。該條件下的膜層沉積速率最快，為12.43 nm/min。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

究其原因，高純氬需要一定的工作氣壓才能正常啟輝放電，在濺射過程中又逐漸被消耗，需要保持一定的氬氣流量才能令濺射過程穩(wěn)定進(jìn)行下去[7]。本文同時(shí)調(diào)節(jié)氧氣流量和氬氣流量來達(dá)到設(shè)定的氧氣體積比，當(dāng)氧氣流量小且體積占比小時(shí)，氬氣流量也小，如3#試樣的氬氣流量就只有25 mL/min時(shí)，只有當(dāng)氬氣流量提高到30 mL/min后，濺射過程才得以連續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)濺射過程中，靶材表面在被濺射出硅原子的同時(shí)，也會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)而形成氧化膜。氧氣流量小時(shí)，硅靶表面氧化成膜速率低；隨著氧氣流量增大，靶面的氧化成膜速率也增大，影響到濺射產(chǎn)額，但也有利于促進(jìn)SiO2薄膜的形成；當(dāng)氧氣流量增至75 mL/min時(shí)，靶面氧化成膜的速率明顯增加，增大了靶材被濺射出來的難度，使得濺射速率下降。隨著濺射電流提高，兩極之間的電場增強(qiáng)，等離子體產(chǎn)生的電流密度增加，濺射離子的能量和轟擊靶材的概率增大，沉積速率隨之增加[8]。

2.2 膜層的組成結(jié)構(gòu)

對試樣表面進(jìn)行寬能量范圍掃描，通過做全譜分析以確定其元素組成，結(jié)果顯示各試樣表面的元素種類相同，有O、C、Ag、Si、Cu、N、Na等，區(qū)別在于不同試樣中它們的峰強(qiáng)度有所不同(峰高大致對應(yīng)其含量)。以1#試樣為例，其全譜分析結(jié)果如圖1所示。其中Ag、Cu為基底的組成元素，C、Na來自污染物，Si來自濺射靶材，O主要來自反應(yīng)氣體，N來自空氣殘余。不同試樣對應(yīng)的元素峰值強(qiáng)度有差別，表明鍍膜工藝參數(shù)會(huì)影響表面膜層的化學(xué)組成。由于是SiO2薄膜，后文只針對硅和氧元素分析具體價(jià)態(tài)和物質(zhì)組成。

圖1 1#試樣表面的全元素譜圖Figure 1 XPS survey scan on the surface of sample No.1

如圖2所示，各試樣的氧元素的結(jié)合能峰值基本一致，處于532.1 ~ 532.9 eV范圍，其譜圖如圖3所示。該范圍的氧結(jié)合能特征峰對應(yīng)的是氧化硅中的結(jié)合氧，說明氧在膜層中的存在方式均為結(jié)合氧。

圖2 各試樣中氧元素的結(jié)合能Figure 2 Binding energy of oxygen in samples

圖3 氧元素的典型XPS譜圖Figure 3 Typical XPS spectrum of oxygen

從圖4可知，所有試樣的硅元素結(jié)合能的起始值和終止值一致，但是峰值有一定的差別，3#、2#和6#試樣相對低些。除2#和3#試樣外，其余試樣只有一個(gè)硅峰，位置和形狀基本一致。以4#試樣為例，對Si元素的譜線進(jìn)行擬合和分峰處理，得到如圖5所示的譜圖，可以看出實(shí)際峰形與理想峰形的重合度很高，峰位對應(yīng)的結(jié)合能為103.5 ~ 103.7 eV，這是氧化硅的特征光電子峰，它是由Si2p軌道電子引起的。電子的自旋?軌道耦合使得Si2p能級分解為2個(gè)能級──Si2p1/2(記作Si2p1)和Si2p3/2(記作Si2p3)。Si2p1峰對應(yīng)的電子結(jié)合能為104.18 eV，Si2p3峰對應(yīng)的電子結(jié)合能為103.38 eV，兩者的差為0.80 eV，與這2個(gè)能級的標(biāo)準(zhǔn)差值0.62 eV非常接近。

圖4 各試樣中硅元素的結(jié)合能Figure 4 Binding energy of silicon in samples

圖5 4#試樣的硅元素XPS譜圖Figure 5 XPS spectrum of silicon in sample No.4

從2#和3#試樣的Si2p譜圖(見圖6)中可觀察到多峰特性，除了具有與4#相同的特征峰外，還在結(jié)合能稍低的位置出現(xiàn)了較明顯的特征峰，其結(jié)合能分別是99.7 eV和99.1 eV，這是單質(zhì)硅的2p軌道電子被激發(fā)而產(chǎn)生的譜峰[9]。因此2#和3#試樣的膜層組成包括氧化硅和單質(zhì)硅。

利用XPS設(shè)備的Advantage專業(yè)分析軟件，根據(jù)氧、硅元素的譜峰起點(diǎn)和終點(diǎn)，扣除本底后計(jì)算各自的峰面積，以及對應(yīng)原子靈敏度因子之比，進(jìn)行歸一化處理，得到各元素的歸一化面積，從而計(jì)算出它們的原子含量的比例[10]，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?#和3#試樣的O/Si原子比明顯低于其余試樣，只有1.85，其余試樣則均超過2，其中9#試樣的O/Si原子比達(dá)到了2.84。結(jié)合圖6中金屬Si的譜峰，算得2#試樣中單質(zhì)硅原子數(shù)占總硅量的26.3%，3#試樣則達(dá)到了41.95%。

圖6 2#(a)和3#(b)試樣的硅元素XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of silicon in samples No.2 (a) and No.3 (b)

圖7 各試樣表面膜層的O/Si原子比Figure 7 O/Si atomic ratios of the films on different samples

計(jì)算各因素及水平下的O/Si原子比偏差之和、各水平下的偏差平均值以及極差，繪制因素水平與膜層O/Si原子比關(guān)系的趨勢圖，如圖8所示?？梢奜/Si原子比隨著氧氣流量增加而快速增大，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增加而略有增加，隨著濺射電流及沉積時(shí)間增加而降低。

圖8 各因素水平對膜層O/Si原子比的影響Figure 8 Effects of levels of factors on O/Si atomic ratio of the film

究其原因，氧氣流量與氬氣流量需保持在合適的比例才能使反應(yīng)濺射過程持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)也對膜層的化學(xué)組成產(chǎn)生影響。當(dāng)氧氣流量小且氧氣占比小時(shí)，靶面處于金屬態(tài)。如果濺射電流小，則被濺射出來的硅可以被充分氧化，使得薄膜組成接近SiO2的化學(xué)計(jì)量比；如果濺射電流大，被濺射出來的硅沒有得到充分氧化，使得膜層中的O/Si原子比小，甚至出現(xiàn)相當(dāng)比例的單質(zhì)硅。當(dāng)氧氣流量達(dá)到50 mL/min后，靶面的狀態(tài)發(fā)生很大改變，特別是當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，膜層的O/Si原子比偏離正常的化學(xué)配比，呈現(xiàn)較明顯的富氧態(tài)[11]。

反應(yīng)磁控濺射SiO2薄膜是非晶態(tài)的，在理想狀態(tài)下其內(nèi)部應(yīng)無懸掛鍵、斷鍵、扭曲鍵、雜質(zhì)離子等缺陷，但實(shí)際制備時(shí)，工藝因素的變化將影響膜層結(jié)構(gòu)。在2#和3#試樣中，O/Si原子比低于2，膜層中出現(xiàn)了單質(zhì)硅，會(huì)形成Si懸掛鍵，同時(shí)由于O原子缺失，使Si─O四面體中的Si相互作用，形成Si─Si弱鍵。另外，Si懸掛鍵還會(huì)與Si─O四面體中的O相互作用而形成Si─O弱鍵，如圖9所示。而在9#試樣中，O/Si原子比大大高于理想化學(xué)配比2，薄膜內(nèi)由于Si原子缺失而呈現(xiàn)富氧態(tài)，形成O懸掛鍵。這些弱鍵的存在將在不同程度上影響薄膜性能，也將對表面防指紋膜的鍍覆產(chǎn)生影響。

圖9 反應(yīng)磁控濺射SiO2薄膜的化學(xué)鍵類型[12]Figure 9 Types of chemical bonds in SiO2 film deposited by reactive magnetron sputtering

由于膜層達(dá)到一定厚度后會(huì)影響首飾外觀，膜層沉積速率會(huì)影響基材本身的氧化程度，而膜層的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)將影響防指紋膜的附著力，因此在制定工藝參數(shù)時(shí)應(yīng)綜合考慮它們的影響。

2.3 膜層結(jié)合力

采用劃痕法測試5#試樣的SiO2膜層與基材之間的結(jié)合力，在掃描電鏡下觀察劃痕形貌(見圖10)。由于銀合金硬度較小，因此在劃針劃過的地方有明顯犁溝，但在2條犁溝之間未出現(xiàn)膜層脫離和剝落。進(jìn)一步在高倍下觀察發(fā)現(xiàn)，溝槽邊緣出現(xiàn)凸起，并在凸起表面有明顯的褶皺，直至正常區(qū)域。采用微區(qū)能譜半定量檢測各部位的組成及含量，結(jié)果如圖11和表3所示。在溝槽區(qū)，膜層被全部劃除，因此檢測不到硅和氧，只有Ag和Cu這2種元素；在正常區(qū)和溝槽邊緣區(qū)均檢測到Si和O元素，且邊緣區(qū)的Si、O含量略低于正常區(qū)。究其原因，由于銀合金基材的硬度較小且表面SiO2膜層的厚度非常薄，劃針在載荷作用下刺穿SiO2膜層，并進(jìn)入銀合金內(nèi)一定深度，隨著劃針移動(dòng)，基材發(fā)生塑性流動(dòng)，形成犁劃溝槽。材料從溝槽中被推擠到了兩側(cè)，在邊緣堆積擠壓而產(chǎn)生褶皺，表面的SiO2膜層隨同基材發(fā)生流變。由于SiO2膜層的塑性變形性能比基材差，在局部應(yīng)力集中的地方難免發(fā)生開裂脫落。但是在邊緣堆積區(qū)仍然能檢測到Si和O元素，且只比正常區(qū)的檢測結(jié)果略低。這說明SiO2膜層與基材之間有較好的結(jié)合力，沒有因?yàn)槔鐒澏霈F(xiàn)整體剝落的問題。

表3 劃痕區(qū)域的微區(qū)能譜分析結(jié)果Table 3 EDS results in the scratching area

圖10 試樣表面劃痕形貌Figure 10 Morphology of the scratches on sample surface

圖11 劃痕區(qū)域的能譜取樣位置Figure 11 EDS sampling locations at the scratch area

3 結(jié)論

采用反應(yīng)磁控濺射工藝在S950首飾基材表面沉積SiO2薄膜。濺射工藝會(huì)影響所制薄膜的結(jié)構(gòu)和成分，工藝因素匹配不合理時(shí)，O/Si原子比偏離理想化學(xué)配比，使SiO2膜層中出現(xiàn)金屬單質(zhì)硅或者富氧態(tài)，并形成弱鍵結(jié)構(gòu)缺陷。生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)首飾基材和防指紋膜的要求來相應(yīng)地設(shè)置工藝參數(shù)。