辜寧霞，荊婉如，寧 磊，呂芳潔，宋立新，熊 杰

(浙江理工大學 紡織科學與工程學院，杭州 310018)

近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池因優(yōu)異的光電轉換性能、低成本溶液加工而引起廣泛關注。從2009年至今，PSCs的光電轉換效率從3.8%快速提高到25.2%，在光電領域具有巨大的應用前景[1-3]。典型的PSCs由陽極(indium tin oxide/fluoride tin oxide，ITO/FTO)、電子傳輸層(electron transfer layer，ETL)、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層(hole transport layer，HTL)以及對電極組成[4]。對電極作為PSCs的重要組成部分，起著收集和傳輸電子的作用。目前，多采用真空濺射Ag[5-6]或Au[7-8]作為PSCs的對電極，但Ag和Au的價格昂貴，且濺射過程中需高溫、高真空的條件，操作技術要求較高。

碳材料具有價格低廉、電導率高、疏水性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點[9-10]，而且功函數(-5.0 eV)與金的(-5.1 eV)相似[11]，理論上能夠很好地代替貴金屬成為電池的對電極。應用于PSCs對電極的碳材料主要有一維的碳納米管(carbon nanotubes，CNT)[12]、二維的石墨烯(graphene)[13]、三維的石墨(graphite)[14]等。通過靜電紡絲法制備的碳納米纖維膜[15-16]具有高表面積、高導電性、高耐高溫[17]等特性，為高效低成本電極的構筑提供了可能性。雖然碳納米纖維膜已實現規(guī)?；苽洌浯嘈韵拗屏似湓诠怆娖骷膽?。據報道，采用金屬氧化物(ZrO2[18]，TiO2[19-20]等納米顆粒)摻雜能夠有效提高碳納米纖維膜的柔性，可作為理想的電極材料應用于染料敏化太陽電池。但是課題組前期研究發(fā)現[19]，摻雜后的碳納米纖維膜電導率偏低，限制了電池效率的提高。而采用Ag納米顆粒修飾碳納米纖維膜能增強纖維膜的電導率和電催化活性，對提高染料敏化太陽電池對電極和電池的性能有重要意義。為此，本工作采用靜電紡絲技術制備柔性ZrO2/C復合納米纖維膜，結合水熱法將Ag納米顆粒負載在ZrO2/C復合納米纖維上，得到柔性Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜，再將其置于空穴傳輸層上作為電極制備柔性PSCs，分析不同含量的Ag納米顆粒對柔性Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜性能和PSCs性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，Mw=140000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1300000)、正丙醇鋯(75%，質量分數，下同)和冰乙酸購自阿拉丁試劑。甲基碘化銨(CH3NH3I，99%)、碘化鉛(PbI2，99%)、Spiro-OMeTAD購自西安寶萊特。硝酸(65.0%～68.0%)、氯化錫二水合物(99%)、葡萄糖、硝酸銀(分析純)、氨水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購自杭州高晶精細化工。其他溶劑購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的制備

參考課題組前期的工作[21]，采用靜電紡絲和熱處理方法制備柔性ZrO2/C復合納米纖維膜。將0.4 g PAN和0.4 g PVP溶于6 mL DMF，攪拌4 h后加入0.7 mL正丙醇鋯和0.3 mL冰乙酸，形成混合紡絲液進行靜電紡絲，電壓為11 kV，紡絲速率為1.1 mL/h。纖維膜在空氣中270 ℃預氧化2 h，N2中1200 ℃保持1 h，即得到柔性ZrO2/C復合納米纖維膜。隨后，再通過水熱法在納米纖維膜上負載Ag納米顆粒，得到Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜。3 cm×3 cm的柔性ZrO2/C復合納米纖維膜依次用無水乙醇、9 mol/L的硝酸溶液、15 g/L的氯化錫水溶液超聲5 min，浸泡4 h和2 h，洗凈后置于60 mL的混合溶液(0.15 g/mL的葡萄糖溶液、0.2 g/mL的PVP溶液、氨水和不同質量濃度硝酸銀水溶液的體積比為4∶1∶3∶4)中，其中硝酸銀水溶液的質量濃度是0.015，0.020，0.025，0.030 g/mL和0.040 g/mL，最后放于100 mL的反應釜中120 ℃加熱6 h，洗凈后真空干燥，即得到柔性Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜。

1.3 組裝鈣鈦礦太陽能電池

圖1為鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的制備過程。導電基底(玻璃/FTO)分別用肥皂水、酒精以及丙酮超聲清洗15 min，紫外清洗30 min。制備1.5 mol/mL和3 mol/mL的TiO2前驅體溶液，1.5 mol/mL的TiO2前驅體溶液靜態(tài)旋涂150 ℃加熱10 min，再旋涂3 mol/mL的TiO2前驅體溶液，450 ℃加熱30 min，冷卻至室溫，即可得TiO2致密層。PbI2(461 mg)和CH3CH2I(159 mg)加入DMF(1 mL)中，形成鈣鈦礦前驅體溶液。在旋涂過程中加入乙酸乙酯，100 ℃加熱30 min后冷卻至室溫。將裁剪合適的Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜置于鈣鈦礦吸光層上，然后滴加Spiro-OMeTAD溶液進行旋涂，使Spiro-OMeTAD溶液在纖維膜中分散均勻，室溫干燥后得到Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜基PSCs。

圖1 Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜基PSCs的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of Ag/ZrO2/C nanofiber film-based PSCs

1.4 性能表征

對Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的形貌和微觀結構通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，vltra55)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)、X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha)、X射線衍射儀(XRD)表征；采用電子剛度測試儀(LLY-01)和四探針電阻測試儀(SZT-2A)測量納米纖維膜的柔韌性和電導率，其中電導率的值為每個樣品上隨機測試的10個數據的平均值；采用光致發(fā)光光譜儀(PL，PG2000-Pro-EX)、電化學阻抗譜(EIS，Zennium Pro)和J-V特性曲線(4200-SCS系統(tǒng))對Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜基PSCs的性能進行表征。

2 結果與討論

2.1 Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜形貌分析

圖2為復合納米纖維膜的FESEM圖。圖2(a)為未經炭化的純碳纖維膜，可以發(fā)現，纖維粗細均勻且表面光滑，直徑約430 nm。圖2(b)為1200 ℃炭化過的ZrO2/C復合納米纖維膜，納米纖維隨機分布且表面附著大量細小的納米顆粒。圖2(c)～(g)分別表示質量濃度為0.015，0.020，0.025，0.030 g/mL和0.040 g/mL的硝酸銀水溶液制備的Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜，隨著溶液濃度的增加，復合納米纖維的直徑增加，Ag納米顆粒呈三維結構包覆在纖維表面，并伴隨數量增多和體積變大的現象。當Ag納米顆粒質量濃度達到0.030 g/mL時，Ag納米顆粒完全包裹纖維，這有利于纖維之間的電荷傳輸。當銀前驅體溶液濃度進一步增加時(圖2(g))，Ag納米顆粒團聚呈塊狀，在ZrO2/C復合納米纖維上包覆不均勻，并使纖維的部分表面沒有覆蓋Ag納米顆粒。

圖2 復合納米纖維膜的FESEM圖(a)純碳納米纖維膜；(b)ZrO2/C納米纖維膜；(c)～(g)質量濃度分別為0.015，0.020，0.025，0.030 g/mL和0.040 g/mL的Ag納米顆粒添加后Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜Fig.2 FESEM images of pure CNFs(a),ZrO2/C nanofiber film(b),Ag/ZrO2/C nanofiber films of Ag nanoparticles with different concentrations of 0.015,0.020,0.025,0.030 g/mL and 0.040 g/mL(c)-(g)

圖3為ZrO2/C和Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的TEM圖和HRTEM圖。由圖3(a-1)可知，ZrO2/C納米纖維的直徑約為410 nm，且表面附著大量納米顆粒。結合圖3(a-2)發(fā)現，納米顆粒存在兩種不同的晶面間距(約為0.325 nm和0.271 nm)，分別對應四方晶相二氧化鋯(tetragonal phase zirconia, T-ZrO2)和單斜晶相二氧化鋯(monoclinic phase zirconia, M-ZrO2)[22]，可知復合納米纖維上的納米顆粒為ZrO2。圖3(b-1)，(b-2)是Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的TEM圖和HRTEM圖。圖3(b-1)中的Ag/ZrO2/C納米纖維直徑約為370 nm，纖維表面的納米顆粒數量明顯增加。圖3(b-2)顯示，納米顆粒結晶良好且有明顯的晶格條紋，其中晶面間距為0.297 nm的是T-ZrO2，晶面間距為0.245 nm對應的是Ag納米顆粒[23-24]。由此可以證明經水熱反應后，ZrO2/C納米纖維上的生長顆粒為Ag單質。

圖3 ZrO2/C和Ag/ZrO2/C納米纖維膜的TEM(1)和HRTEM圖(2) (a)ZrO2/C納米纖維膜；(b)Ag/ZrO2/C納米纖維膜Fig.3 TEM(1) and HRTEM(2) images of ZrO2/C and Ag/ZrO2/C nanofiber films (a)ZrO2/C nanofiber film;(b)Ag/ZrO2/C nanofiber film

圖4 Ag/ZrO2/C納米纖維膜的XPS全譜圖(a)，O1s(b)，Ag3d(c)及C1s譜圖(d)Fig.4 XPS full spectrum(a)，O1s(b)，Ag3d(c) and C1s spectra(d) of Ag/ZrO2/C nanofiber films

圖5為ZrO2/C和Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的XRD譜圖?？梢园l(fā)現，ZrO2/C復合納米纖維膜所出現的峰中，峰值較高且結晶度較好，T-ZrO2的衍射峰及對應的晶型為30.4°(111)和50.7°(220)，M-ZrO2的衍射峰及所對應的晶型為34.2°(200)，39.3°(220)和55.4°(031)。Ag/ZrO2/C復合納米纖維的XRD譜圖中，在38°，44°，64°以及77°處出現了4個新的結晶峰，它們分別對應Ag納米顆粒的(111)，(200)，(220)以及(311)晶面[JCPDS No. 04-0783]。進一步證明Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜中有Ag單質的存在，與TEM和XPS的結果相一致。

圖5 ZrO2/C和Ag/ZrO2/C納米纖維膜的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ZrO2/C and Ag/ZrO2/C nanofiber films

2.2 Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜性能分析

純碳納米纖維膜和Ag/ZrO2/C納米纖維膜的彎曲斷裂照片和機理圖如圖6所示。典型的靜電紡純碳納米纖維膜是脆性的，當彎曲載荷施加在碳納米纖維膜上時薄膜斷裂，如圖6(a-1)，(a-2)所示。添加ZrO2納米顆粒后，復合納米纖維膜具備良好的柔韌性。ZrO2/C納米纖維膜在950 ℃熱處理過程中，會發(fā)生T-ZrO2向M-ZrO2的晶型相變，伴隨著纖維體積膨脹和微裂紋的產生，此時纖維受到應力時，微裂紋發(fā)生延伸，表面增加許多新的裂紋，這些裂紋可以吸收能量來減弱應力集中，而且延伸后形成的較大微裂紋與主裂紋匯合，導致主裂紋的擴展路徑發(fā)生扭曲和分叉，抑制主裂紋的生長以及斷裂表面積和彈性應變能增加。在相變增韌和微裂紋增韌[29-30]的共同作用下，ZrO2/C復合膜的力學性能得到很大提高。此外，ZrO2納米顆粒的釘扎效應阻礙碳納米纖維裂紋的擴散，提高CNFs的承載能力。因此，ZrO2納米顆粒摻雜顯著提高柔韌性，而Ag納米顆粒修飾后，復合納米纖維膜依然具備較好的柔韌性，如圖6(b-1)，(b-2)所示。

圖6 純碳納米纖維膜(a)和Ag/ZrO2/C納米纖維膜(b)的彎曲斷裂數碼照片(1)和機理圖(2)Fig.6 Bending break digital photographs(1) and mechanism schematic diagrams(2) of pure CNFs(a) and Ag/ZrO2/C nanofiber films(b)

通過硬挺度儀精確測量Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的柔韌性，如圖7所示。結果發(fā)現，隨著硝酸銀質量濃度的升高，Ag/ZrO2/C復合納米纖維薄膜的抗彎彈性模量從0.34 MPa(0 g/mL)增至0.479 MPa(0.030 g/mL)，表明薄膜的柔韌性略微降低，但依然表現出良好的柔韌性。隨著硝酸銀質量濃度的進一步增加(0.040 g/mL)，彎曲模量增至2.54 MPa，柔韌性明顯下降。此外，當硝酸銀質量濃度從0.015 g/mL增至0.025 g/mL時，電導率從894 S/m迅速增至4761 S/m。當硝酸銀質量濃度進一步增加，電導率基本保持不變。在濃度為0.030 g/mL時達到最大值，為4862 S/m，這是由于Ag納米顆粒達到完全包覆ZrO2/C復合納米纖維(圖2(f))。濃度為0.040 g/mL時，由于過量的Ag納米顆粒不均勻負載在ZrO2/C納米纖維上(圖2(g))，導致復合納米纖維膜的電導率略有降低。綜上所述，負載合適含量的Ag納米顆粒的ZrO2/C復合納米纖維膜具有良好的電學性能和力學性能，對制備柔性PSCs有重要的意義，而硝酸銀質量濃度過高，復合納米纖維膜柔韌性較差,電導率沒有明顯提高，且Ag價格昂貴，限制了其在柔性PSCs上的應用。

圖7 Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的電導率和抗彎彈性模量Fig.7 Conductivity and modulus of elasticity of Ag/ZrO2/C composite nanofiber films

2.3 Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜基PSCs性能分析

Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜所組裝的柔性PSCs結構和性能如圖8所示。圖8(a)是組裝PSCs的數碼照片，圖8(b)是柔性PSCs的截面SEM圖，從下至上依次為玻璃基底，FTO，TiO2電子傳輸層以及鈣鈦礦吸光層，Spiro-OMeTAD空穴傳輸層分散在Ag/ZrO2/C復合納米纖維中。圖8(c)是鈣鈦礦薄膜在ZrO2/C復合納米纖維膜和Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜上的光致發(fā)光光譜(PL)圖。可以發(fā)現，兩者發(fā)射峰均在783 nm附近，Ag包覆以后，發(fā)射峰強度明顯降低，說明Ag包覆的復合納米纖維膜對鈣鈦礦產生的電荷具有更高的提取能力。

圖8(d)，(e)為Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜所組裝柔性PSCs的電化學阻抗譜(EIS)和J-V曲線，電池的光電性能參數如表1所示。圖8(d)中，當硝酸銀質量濃度增加時，PSCs器件內部的電荷傳輸電阻減小，而電子空穴復合電阻(Rrec)增加。質量濃度為0.030 g/mL時，柔性PSCs器件在低頻區(qū)有最大的半圓形，器件內部Rrec最大，此時柔性PSCs器件性能達到最優(yōu)效果。結合圖8(e)和表1可以清楚觀察到，PSCs的短路電流(Jsc)和光電轉換效率(PCE)隨硝酸銀質量濃度增加而增加，電壓(Voc)和填充因子(FF)變化不大。當硝酸銀質量濃度為0.030 g/mL時，Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜基的PSCs達到最大Jsc和PCE值，分別為18.44 mA/cm2和6.05%。這主要是因為，Ag/ZrO2/C復合納米纖維的表面Ag納米顆粒包覆較好，提高了纖維膜的導電性能和PSCs的空穴電子提取能力。

表1 不同含量的Ag納米顆粒下Ag/ZrO2/C納米纖維膜基PSCs的光伏參數Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs based on Ag/ZrO2/C nanofiber films with different concentrations of Ag nanoparticles

圖8 Ag/ZrO2/C納米纖維膜基PSCs的數碼照片(a)，截面SEM及局部放大圖(b)，PL圖(c)，EIS圖(d)和J-V曲線(e)Fig.8 Digital photograph(a)，cross-section SEM and partial magnification images(b)，PL spectra(c)，EIS(d) and J-V curves(e) of Ag/ZrO2/C nanofiber films-based PSCs

3 結論

(1)隨著Ag前驅體溶液質量濃度的增加，Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜的柔韌性降低，其電學性能呈現先增加后降低的趨勢。在質量濃度為0.030 g/mL時，Ag/ZrO2/C復合納米纖維上Ag納米顆粒的包覆效果最好，復合納米纖維膜的抗彎彈性模量為0.479 MPa，電導率為4862 S/m。

(2)隨著Ag前驅體溶液質量濃度的增加，Ag/ZrO2/C復合納米纖維膜作為電極組成的PSCs器件的性能逐漸增加。在質量濃度為0.030 g/mL時，PSCs器件的性能達到最優(yōu)效果，空穴電子轉移能力也明顯提高，獲得了最大電流(18.44 mA/cm2)和光電轉換效率(6.05%)。