王 瑤，么賀祥，俞 娟，王曉東，黃 培

(南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室，南京 211800)

柔性超級電容器具有循環(huán)使用壽命長、功率密度高、可進行快速的充放電、柔韌性好，綠色環(huán)保等優(yōu)點，被人們認為是最具有成為微型柔性電子儲能設(shè)備的優(yōu)選[1-4]。然而，由于低電容引起的較低的能量密度限制了柔性超級電容器的進一步發(fā)展。因此，探索有效的方法來改善柔性超級電容器的能量密度是一個巨大的挑戰(zhàn)[5-6]。根據(jù)能量密度的計算公式E=0.5CV2可知，若要提高能量密度就要提高電極材料的比容量(C)和擴大超級電容器的工作電壓(V)[7]，即提高電極的電化學窗口[8]。提高比電容主要通過尋求高比表面積、高電導率的碳質(zhì)材料及導電聚合物[9]等比容量較高的活性電極材料，而擴大工作電壓可通過尋找兩個電位窗口不同電極從而制備非對稱超級電容器。通過融合兩個不同電極的優(yōu)點，結(jié)合雙電層電容與法拉第贗電容從而實現(xiàn)擴大能量密度[10-11]。

提高超級電容器的能量密度和循環(huán)壽命的另一種方法是同雜原子(諸如N[12]，B，P，O等元素)取代基面或邊緣的碳原子[13]，從而改變碳材料的表面功能。在眾多的雜原子中，由于N與C具有相似的原子半徑，N原子容易置換晶格中的C原子，從而形成N摻雜碳材料[12]。當有N元素摻雜到碳材料中，可以有效增強碳材料表面和溶液中離子的鍵合作用[14]，同時產(chǎn)生贗電容[15],使得碳材料的比電容在很大程度上得到改善。

作為電子工業(yè)中的特種聚合物材料，聚酰亞胺(PI)在各類性能上表現(xiàn)突出。芳香族聚酰亞胺具有高強度和高模量的力學性能[16]，且具有耐化學性、出色的熱穩(wěn)定性以及高介電常數(shù)，因此，在航空航天和微電子工業(yè)中引起廣泛的興趣[17]。此外，由于聚酰亞胺具有高的碳收率并且易于炭化，其通常也被用作各種形態(tài)的碳前體，例如石墨膜、炭泡沫、碳納米纖維等[18]。在聚酰亞胺的酰亞胺部分中，存在大量的N原子，這些N原子在高溫炭化下會部分保留，使其成為用于能量存儲應(yīng)用的N摻雜碳材料的前驅(qū)體材料[19]。

本工作采用原位聚合法合成羧基化碳納米管[20]接枝的PI作為N摻雜的碳前驅(qū)體，將其涂覆在親水處理后的碳布表面，然后在N2保護下高溫炭化，將其作為負極；通過電化學沉積的方法，將MnO2生長在碳布上，將其作為正極，組裝非對稱超級電容器(ASC)。將柔性碳布作為載體，不僅能夠增強復合材料的比電容[21]，并且避免了電極制備過程中因黏結(jié)劑的加入所引起的電極內(nèi)阻降低，有利于電極材料電化學性能的提高。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

無水乙醇：無錫亞盛化工有限公司；羧基化多壁碳納米管(COOH-MWCNTs)：0.5～2 μm，南京先鋒納米材料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：上海凌峰化學試劑有限公司；4，4-二氨基二苯醚(ODA)：蚌埠族光精細化工有限責任公司；1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)：溧陽龍沙化工有限公司；四水合乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)：中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑有限公司；Na2SO4：國藥集團化學試劑有限公司；硝酸、硫酸：上?；瘜W試劑有限公司；碳能碳布(CC)：碳能科技股份有限公司；Ag/AgCl參比電極、鉑網(wǎng)對電極：上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司。

1.2 碳布的預處理

為了增強碳布表面潤濕性，使其能更好地與前驅(qū)體溶液接觸，對其進行親水處理。將碳布剪成1 cm×1 cm，對其表面預處理，在80 ℃下，用體積比為7∶3的去離子水與無水乙醇混合溶液浸泡3 h，60 ℃干燥。在預處理碳布表面后，進行液相氧化處理。在80 ℃下，用體積比為3∶1的質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸與10%的硫酸混合，浸泡親水處理，烘干后待用。

1.3 PI-MWCNTs-CC的制備

采用原位聚合法，制備羧基化多壁碳納米管-聚酰胺酸溶液。將42 mg COOH-MWCNTs與0.6701 g ODA加入18.6 g DMAc中，超聲分散后攪拌30 min，分3批加入與ODA等物質(zhì)的量的PMDA(0.7299 g)。室溫下攪拌6 h，使其完全反應(yīng)，得到所需黏度的碳納米管-聚酰胺酸前驅(qū)體溶液(COOH-MWCNTs-PAA)。將所需一定質(zhì)量的COOH-MWCNTs-PAA前驅(qū)體溶液均勻滴加在1 cm×1 cm的碳布表面上。在N2氛圍下，以3 ℃/min的速率升高至700 ℃，并保持溫度1 h，自然冷卻至常溫，得到PI-MWCNTs-CC負極材料。

1.4 MnO2-CC的制備

采用三電極體系，在碳布上進行MnO2的電化學沉積。以碳布為工作電極，Pt片電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極。配制200 mL 0.1 mol/L的C4H6MnO4·4H2O和Na2SO4的混合溶液。將前驅(qū)體溶液倒入電解池中，使碳布電極充分浸漬在溶液中。采用恒電位沉積法，設(shè)置電位為0.9 V，控制沉積時間為1800 s。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水將電極沖洗干凈，置于烘箱中干燥5 h。得到MnO2-CC正極材料。電化學沉積反應(yīng)機理如下：

工作電極：Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+

(1)

對電極：2H++2e-=H2

(2)

總反應(yīng)方程式：Mn2++2H2O=MnO2+2H++H2

(3)

1.5 柔性非對稱超級電容器的制備及組裝

柔性非對稱超級電容器MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC是以MnO2-CC為正極、PI-MWCNTs-CC為負極、Na2SO4為電解質(zhì)及隔膜自組裝而成。在自組裝前，將正負電極(1 cm×1 cm)浸入Na2SO4電解質(zhì)中，將兩電極與浸濕電解質(zhì)的隔膜夾在一起，組裝成柔性非對稱超級電容器MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC。具體實驗過程如圖1所示。

圖1 電化學沉積制備MnO2-CC(a)，非對稱超級電容器的組裝(b)和前驅(qū)體溶液PAA/MWCNTs的制備(c)Fig.1 Preparation of MnO2-CC by electrochemical deposition (a)，assembly of asymmetric supercapacitors (b) and preparation of precursor solution PAA/MWCNTs(c)

1.6 表征及電化學性能測試

采用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的形貌以及均勻性；采用掃描電鏡能譜儀(EDS)測試電極材料的元素分析及分布均勻情況；拉曼測試儀(Raman)測試表征樣品的結(jié)構(gòu)；采用X射線衍射儀(XRD)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用比表面積及孔徑測試儀(BET)測試樣品的比表面積及孔徑。

采用CHI660E電化學工作站進行電化學沉積和電化學測量。測試主要包括：(1)循環(huán)伏安(CV)測試;(2)恒電流充放電(GCD)測試；(3)交流阻抗(EIS)測試；在三電極系統(tǒng)中，將所制備的正負極材料分別作為工作電極，Pt片電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。所有測試均在1 mol/L Na2SO4溶液中進行。

根據(jù)電化學測試計算MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC電容器的比容量、能量密度和功率密度。計算公式如式(4)～(7)[10]所示。

質(zhì)量比電容由恒電流充放電曲線計算：

(4)

根據(jù)式(5)計算超級電容器的體積電容：

(5)

能量密度與功率密度由式(6),(7)計算：

(6)

(7)

式中：Cm為電容器的質(zhì)量比容量，F(xiàn)·g-1；Cv為電容器的體積比容量，F(xiàn)·cm-2；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電曲線電位窗口(不包括電壓降)，V；m為電極材料上活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ν為電容器總體積,cm3；E為電容器的能量密度，Wh·cm-3;P為電容器的功率密度,W·cm-3；ΔU為恒流充放電電壓區(qū)間，V。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌觀察與結(jié)構(gòu)表征分析

圖2為電極材料的SEM照片。由圖2(a),(b)可知，純碳布表面由直徑約為10 μm的光滑纖維交錯構(gòu)成，在經(jīng)過液相氧化表面處理后，出現(xiàn)很多徑向分布的溝壑，從而增加碳布的比表面積，增加活性物質(zhì)在表面的附著量[22]。在圖2(c),(d)中，PI-MWCNTs完全覆蓋在碳布表面，形成了PI-MWCNTs-CC核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)過700 ℃的高溫炭化后仍能保持其形態(tài)，這表明N摻雜C涂覆的碳布材料可以在不需要黏結(jié)劑的條件下作為工作電極。在圖2(e)，(f)中，MnO2完全覆蓋在碳纖維上，并且呈現(xiàn)蓬松的針狀，形成了致密的納米片結(jié)構(gòu)。

使用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對PI-MWCNTs-CC電極材料進行了元素分析，結(jié)果如圖3所示，EDS能譜指出復合物中含有C，O，N 3種元素。從圖2中可看出，經(jīng)過700 ℃高溫處理后，N元素能夠均勻地分布在碳纖維上，對碳纖維完全包覆，達到了N摻雜C的效果，有效地增加了電極的比表面積。

圖2 電極材料的SEM圖(a)，(b)純碳布；(c)，(d)PI-MWCNTs-CC；(e)，(f)MnO2-CCFig.2 SEM of electrode materials(a)，(b)pure carbon cloth;(c)，(d)PI-MWCNTs-CC; (e)，(f)MnO2-CC

圖3 PI-MWCNTs-CC的EDS能譜元素分析圖(a)C;(b)N;(c)O;(d)元素能譜圖Fig.3 EDS spectra element analysis of PI-MWCNTs-CC(a)C;(b)N;(c)O;(d)elemental energy spectrum

通過拉曼光譜測試電極材料在炭化期間形成的碳相及結(jié)構(gòu)特征，如圖4所示，在CC和PI-MWCNTs-CC的拉曼光譜中，D(1351 cm-1)和G(1600 cm-1)譜帶分別代表了結(jié)晶石墨碳及其缺陷和無序結(jié)構(gòu)。D帶是具有各種缺陷的無序碳結(jié)構(gòu)的振動，G帶是二維六方晶格中的sp2鍵合C原子。PI-MWCNTs-CC的ID/IG比(0.990)高于CC的(0.931)，該結(jié)果表明涂覆在碳布表面的PAA-MWCNTs前驅(qū)體溶液被成功炭化。

圖4(b)為在MnO2-CC電極材料與純碳布(CC)的XRD圖譜?？梢?，MnO2-CC電極材料在2θ為37.1°，40.6°和66.7°處出現(xiàn)了新的吸收峰，并且與MnO2的特征吸收峰吻合，屬于β-MnO2相。在25°附近出現(xiàn)了碳峰，為碳布所有。

圖4 CC,PI-MWCNTs-CC的拉曼圖譜(a)及生長在碳布上的MnO2-CC電極材料的XRD圖譜(b)Fig.4 Raman spectra of CC, PI-MWCNTs-CC samples(a) and XRD patterns of MnO2-CC electrode material grown on carbon cloth(b)

為了進一步驗證電極材料的性能，分別對其進行了BET測試，驗證其比表面積和孔徑分布，如圖5所示，CC,PI-MWCNTs-CC,MnO2-CC的比表面積分別為8.2,53.09,31.58 m2/g。炭化后的碳布表面存在N摻雜C，因此比表面積增大，這與SEM照片所得到的結(jié)果是一致的。CC，PI-MWCNTs-CC和MnO2-CC的孔徑分別為5.8856，3.7388 nm和7.2884 nm，這些介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積能夠提供足夠的電極-電解質(zhì)界面來吸收離子，促進了快速的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[23]，從而提高電極材料的比電容。

圖5 吸脫附曲線和孔徑分布圖(a)碳布;(b)PI-MWCNTs-CC;(c)MnO2-CCFig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves(a)carbon cloth;(b)PI-MWCNTs-CC;(c)MnO2-CC

2.2 PI-MWCNTs-CC電極的電化學性能測試

循環(huán)伏安法(CV)被廣泛應(yīng)用于檢測電極材料的電容性能。在100 mV/s的掃描速率下，CC與PI-MWCNTs-CC電極的循環(huán)伏安曲線對比如圖6(a)所示。與CC電極相比，PI-MWCNTs-CC在0～1 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出較大的質(zhì)量比容量。表明通過N摻雜C元素，能夠有效地提高碳布材料的比電容。圖6(b)顯示了在1 mol/L H2SO4電解質(zhì)中，5～100 mV/s的不同掃描速率下的CV曲線。從圖6(b)可以看出，所有CV曲線都是封閉的，且由于雙電層電容效應(yīng)的存在，CV曲線都具有類似于矩形形狀。圖6(c)顯示了電流密度為1 A/g條件下，CC和PI-MWCNTs-CC電極的恒流充放電曲線。當電流密度為1 A/g時，PI-MWCNTs-CC的質(zhì)量比容量達到207.03 F/g，是CC(4.9 F/g)的42倍。圖6(d)為PI-MWCNTs-CC在不同電流密度下的充放電曲線，所有曲線均呈現(xiàn)線性及三角對稱性[24]，表明電極材料具有較好的電化學可逆性?；贕CD曲線，電極材料的質(zhì)量比電容(Cm)由式(4)計算得出。而當電流密度從1 A/g增至10 A/g時，PI-MWCNTs-CC保持了初始電容的35%，如圖6(e)所示，表現(xiàn)出較好的電化學穩(wěn)定性。圖6(f)顯示了從0.01 Hz至1 mHz的頻率范圍內(nèi)進行的電化學阻抗譜(EIS)分析，以評估電化學阻抗特性。高頻區(qū)域里較小的半圓直徑表示該電極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，而低頻區(qū)域較小的傾斜度代表電極材料具有良好的導電性且電解質(zhì)可有效地擴散到電極表面。根據(jù)阻抗模擬得到的Rct與Rs阻值分別為3.26×10-5Ω與1.708 Ω。較低的Rct和Rs阻值有利于良好的電化學行為，傾斜部分代表韋伯阻抗，該電極材料的韋伯阻抗區(qū)域較短，說明電解質(zhì)到達電極表面較為容易，在低頻區(qū)能夠表現(xiàn)出良好的電容性，為非對稱超級電容器的制備奠定了基礎(chǔ)。

圖6 PI-MWCNTs-CC電極的電化學性能測試分析圖(a)CC和PI-MWCNTs-CC的CV曲線對比圖;(b)PI-MWCNTs-CC在不同掃描速率下的CV曲線圖；(c)CC和PI-MWCNTs-CC的GCD曲線對比圖；(d)PI-MWCNTs-CC在不同電流密度下的GCD曲線圖；(e)PI-MWCNTs-CC質(zhì)量比電容圖；(f)PI-MWCNTs-CC的EIS譜圖Fig.6 Electrochemical performance test analysis diagram of PI-MWCNTs-CC electrode(a)comparison of CV curves of CC and PI-MWCNTs-CC；(b)CV curves of PI-MWCNTs-CC at different scan speeds；(c)comparison of GCD curves of CC and PI-MWCNTs-CC；(d)GCD curves of PI-MWCNTs-CC at different current densities；(e)mass specific capacitance of PI-MWCNTs-CC；(f)EIS spectrum of PI-MWCNTs-CC

2.3 MnO2-CC電極的電化學性能

對MnO2-CC電極材料進行了不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試，如圖7(a)所示，在低掃描速率時，曲線呈現(xiàn)類矩形狀，預示電極材料中存在著雙電層效應(yīng)[25]。隨著掃描速率增加，曲線出現(xiàn)氧化還原峰，說明電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即發(fā)生了贗電容反應(yīng)，生成其他價態(tài)的錳氧化物，符合本體嵌入/脫出理論。當掃描速率由5 mV/s增大至100 mV/s時，曲線仍保持較好的對稱性，說明制備的電極材料具有電化學可逆性。對正極材料進行了不同電流密度下的恒流充放電測試，如圖7(b)所示，電流密度為1 A/g時，電極材料的質(zhì)量比電容達到498.62 F/g。隨著電流密度的增加，曲線保持仍保持良好的對稱性，表明電極材料具有良好的倍率性能。當電流密度從1 A/g增至10 A/g時，電容量仍達到328.57 F/g，如圖7(c)所示。為了進一步探究電極材料的擴散動力學特征，在20 mHz～200 kHz條件下，對電沉積1800 s的MnO2電極進行了電化學阻抗測試，如圖7(d)所示?？梢钥闯觯瑯悠犯哳l區(qū)與x軸交點處，即Rs阻值為2.946 Ω，較低的內(nèi)阻說明碳布可以為復合電極材料提供良好的導電通道。而高頻區(qū)域里較小的半圓直徑表示該電極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，該阻值約為1.774 Ω，較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻說明該電極材料能夠快速地進行氧化還原反應(yīng)。

圖7 MnO2-CC電極的電化學性能測試分析圖(a)不同掃描速率下的CV曲線圖；(b)不同電流密度下的GCD曲線圖；(c)不同電流密度下質(zhì)量比電容圖；(d)EIS譜圖Fig.7 Electrochemical performance test analysis diagram of MnO2-CC electrode(a)CV curves at different scan rates;(b)GCD curves at different current densities;(c)mass specific capacitance at different current densities;(d)EIS spectrum

2.4 非對稱柔性超級電容器的電化學性能測試

為探究電極材料的實際應(yīng)用，以MnO2-CC為正極、PI-MWCNTs-CC為負極、Na2SO4為電解質(zhì)及隔膜組裝成柔性超級電容器，測試所組裝的電容器的最佳電壓范圍。圖8(a)展示了MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC電容器在掃描速率為20 mV/s下，1.0～1.6 V電壓范圍內(nèi)的CV曲線圖。由圖8(a)可見，隨著電勢窗口的增大，該電容器的CV曲線所圍成的面積也相應(yīng)增大。當電壓增加到1.6 V時，CV曲線形狀未發(fā)生明顯的改變，曲線仍接近矩形，在1.3～1.6 V之間，CV曲線有輕微的凸起，所以電容器的最適宜電勢窗口為0～1.3 V。圖8(b)為電容器在掃描速率為5～100 mV/s下，0～1.3 V電壓范圍內(nèi)的CV曲線圖，圖中呈現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，是雙電層電容和贗電容兩種典型的電容行為，當掃描速率增加到100 mV/s時，CV曲線仍保持與低掃描速率下相同形狀，具有良好的電容性行為以及快速充放電能力。圖8(c)顯示了MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC電容器在1.3 V電壓時的恒流充放電曲線圖。盡管充電/放電曲線的輪廓具有近似線性的三角形形狀，但與充電時間相比，其放電時間較短，其體積比電容值隨電流密度的變化如圖8(d)所示，內(nèi)插圖表明該設(shè)備可以彎曲和扭曲，顯示出良好的柔韌性和穩(wěn)定性。在電流密度為0.02,0.03,0.04,0.05,0.06 A/cm3下，電容器的體積比電容分別為1.80,1.51,1.34,1.17 F/cm3和1.05 F/cm3，隨著電流密度的增加，電容器的電容量也隨之降低。根據(jù)式(6),(7)，電容器在0.02 A/cm3處體積能量密度為0.423 mWh·cm-3，功率密度為14.08 mW·cm-3。圖8(e)為電容器的阻抗圖，電極表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，且后半段的直線接近垂直，說明其擴散阻抗幾乎為零。圖8(f)顯示了非對稱超級電容器的Ragone圖，其電化學與功率密度性能優(yōu)于基于碳織物的超級電容器裝置或與之相近。例如Ni(OH)2/NGP∥Mn3O4/NGP(32.5 mW·cm-3時,0.35 mWh·cm-3)[26]，ZnO@ZnO-doped MnO2∥ZnO@ZnO-doped MnO2(2.44 mW·cm-3時，0.04 mWh·cm-3)[27], MnO2/ZnO∥HI-rGO(133 mW·cm-3時，0.234 mWh·cm-3)[28]，TiO2@C∥TiO2@C(32 mW·cm-3時，0.011 mWh·cm-3)[29]，TiN∥TiN(300 mW·cm-3時,0.05 mWh·cm-3)[30]。該設(shè)備的電化學性能有望推動下一代儲能系統(tǒng)的發(fā)展。

圖8 非對稱柔性超級電容器的電化學性能測試分析圖(a)不同電壓下的CV曲線圖;(b)不同掃描速率下的CV曲線圖;(c)不同電流密度下的GCD曲線圖;(d)體積比電容圖;(e)EIS譜圖;(f)Ragone圖Fig.8 Analysis diagram of electrochemical performance test of asymmetric flexible supercapacitor(a)CV curves at different voltages;(b)CV curves at different scan speeds;(c)GCD curves at different current densities;(d)volume ratio capacitance chart;(e)EIS spectrum；(f)Ragone plot

3 結(jié)論

(1)通過對涂覆在碳布上的PI-MWCNTs進行炭化，獲得具有顯著的比電容的PI-MWCNTs-CC電極。該電極實現(xiàn)了53.09 m2/g的比表面積，增加了活性物質(zhì)覆蓋。在PI-MWCNTs-CC電極表面上成功制備了N摻雜C材料，通過雜原子的引入，誘發(fā)贗電容反應(yīng)，提高額外的活性位點，制得該電極在1 A/g時電流密度下顯示出207.03 F/g的質(zhì)量比電容。

(2)組裝的非對稱柔性超級電容器MnO2-CC ∥ PI-MWCNTs具有1.3 V的寬電壓范圍，在功率密度為14.08 mW/cm3時，輸出了0.423 mWh/cm3的體積能量密度。PI-MWCNTs-CC電極及組裝后的電容器具有優(yōu)異的性能，有望將聚酰亞胺作為N摻雜C材料產(chǎn)生有前途的應(yīng)用，在柔性能量儲存裝置有較好的發(fā)展前景。