阮家苗，李 紅，姚彧敏，楊 敏，任慕蘇，孫晉良

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 復(fù)合材料研究中心，上海 200444)

C/C復(fù)合材料是由碳纖維增強碳基體的復(fù)合材料[1-3]，具有低密度、高強度、高模量、良好的耐燒蝕及高溫特性，已被廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機噴管和飛機剎車副等航空航天領(lǐng)域[4-7]。同時，C/C復(fù)合材料導(dǎo)熱可設(shè)計性強，在高超聲速飛行器、大型計算機的CPU等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[8-9]。由于高超聲速飛行器在鄰近空間長時間飛行，產(chǎn)生大量熱，而電子元器件集成度提高，系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量大幅度增長，所以解決散熱問題成為維持這些裝備穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料能夠有效分散或者轉(zhuǎn)移飛行器及電子元器件超量的熱負荷[10-12]，用以改善熱防護系統(tǒng)和熱管理系統(tǒng)的可靠性[13-14]。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，C/C復(fù)合材料進行不同溫度高溫熱處理會對其導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)性能有很大影響[15-16]。Liu等[17]以中間相瀝青基碳纖維為增強體，采用化學(xué)氣相滲透法(chemical vapor infiltration, CVI)制備了高導(dǎo)熱1D C/C復(fù)合材料，結(jié)果表明，當熱處理溫度從1800 ℃升高到2450 ℃時，室溫下C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從282 W/(m·K)增大至508 W/(m·K)。劉皓等[18]利用瀝青浸漬的致密方法制備了2D C/C復(fù)合材料，結(jié)果表明，熱處理后的材料彎曲強度及彎曲模量稍微下降。

為了探究不同高溫熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料性能的影響，本工作采用CVI與前驅(qū)體浸漬裂解的復(fù)合致密方式制得1.95 g/cm3的3D C/C復(fù)合材料，對其進行2350，2550，2850 ℃高溫熱處理，研究不同熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與形貌的影響。通過導(dǎo)熱系數(shù)、線膨脹系數(shù)測定，探究不同熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料熱物理性能的影響。通過三點彎曲實驗分析不同熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料彎曲性能的影響，并對3D C/C復(fù)合材料的彎曲斷裂機理進行探討。

1 實驗

1.1 樣品制備

本工作的三向碳纖維織物纖維總體積分數(shù)為42%。3D C/C復(fù)合材料預(yù)制體的XY向由中間相瀝青基碳纖維(mesophase pitch-based carbon fiber, MPCF)按0°/90°鋪層，Z向由聚丙烯腈基碳纖維(PAN based carbon fiber, PAN-CF)雙向穿刺制備得到。通過CVI法與前驅(qū)體浸漬裂解復(fù)合工藝對三向碳纖維織物進行致密化：首先以丙烯為碳源進行CVI，制得密度約為1.50 g/cm3的低密度3D C/C復(fù)合材料，再以糠酮樹脂為浸漬劑，采用前驅(qū)體浸漬裂解工藝對低密度3D C/C復(fù)合材料補充增密制得密度為1.95 g/cm3的3D C/C復(fù)合材料。最后對樣品分別進行2350，2550，2850 ℃高溫熱處理。

1.2 性能表征

石墨化度表征采用粉末試樣,X射線衍射光譜儀測定θ角，掃描范圍為5°～85°。石墨化度是依據(jù)Franklin模型，通過Mering和Maire公式計算所得，簡化為[19]：

(1)

式中：g為石墨化度，%；d(002)為(002)面的層間距，nm。

平均微晶尺寸Lc(002)的Scherrer公式為[20]:

(2)

式中：λ為X射線波長，nm；β為半峰寬；θ(002)為(002)峰的衍射角。

使用JSM-6700F掃描電鏡觀察試樣的微觀形貌。

采用非穩(wěn)態(tài)法計算導(dǎo)熱系數(shù)：

λ=α·ρ·Cp

(3)

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；α為熱擴散系數(shù)，cm2/s；ρ為試樣密度，g/cm3；Cp為比熱容，J/(g·K)。

熱擴散系數(shù)由超高溫熱導(dǎo)儀LFA427測得，樣品測試尺寸為φ12.7 mm×4 mm。測試溫度為25，200，400，600，800，1000，1200，1400，1600，1800 ℃，每個溫度點測試3次，取平均值，測試方向為XY向(平行于PAN-CF軸向)和Z向(平行于MPCF軸向)；線膨脹系數(shù)通過Linseis L75VS1600C熱膨脹儀進行測試。測試標準為GJB 332A-2004《固體材料線膨脹系數(shù)測試方法》，樣品尺寸為φ6 mm×10 mm，在惰性氣體N2保護下測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍250～1400 ℃，測試方向為XY向；參照三向纖維增強復(fù)合材料彎曲性能實驗方法，在MTS-CMT-4204萬能試驗機上進行室溫彎曲性能測試。樣品測試尺寸為35 mm×4 mm×3 mm，測試方向為Z向。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與形貌的影響

圖1為3D C/C復(fù)合材料2350，2550，2850 ℃高溫熱處理后的MPCF與熱解碳(pyric carbon, PyC)的微觀形貌。從圖1((a-1)，(b-1)，(c-1))可以看出，MPCF呈輻射狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部石墨片層結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較高的導(dǎo)熱性能，隨著熱處理溫度的升高，石墨片層結(jié)構(gòu)更加明顯；在2850 ℃高溫熱處理后，MPCF石墨片層結(jié)構(gòu)的生長更加完善。據(jù)報道[21]，碳纖維的熱導(dǎo)率與其定向排列的石墨層片和完美的石墨晶體的三維結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，可以推斷在2550 ℃和2850 ℃高溫熱處理后，MPCF沿纖維軸具有更高的熱導(dǎo)率。由圖1((a-2)，(b-2)，(c-2))可知，隨熱處理溫度的升高，均勻包裹在碳纖維周圍的PyC層片排列的有序度提高，且層片之間排列更加緊密。

圖1 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料的微觀形貌(a)2350 ℃；(b)2550 ℃；(c)2850 ℃；(1)MPCF；(2)PyCFig.1 Micro morphologies of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures(a)2350 ℃；(b)2550 ℃；(c)2850 ℃；(1)MPCF；(2)PyC

為了進一步探究3D C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)隨不同熱處理溫度的變化，通過XRD直觀表征(002)峰變化趨勢，如圖2所示。可以看出，隨著熱處理溫度的升高，3D C/C復(fù)合材料的(002)峰強度逐漸減小。從局部放大圖可以看出，對稱(002)峰右移，意味著石墨的層間距d(002)減小，即材料的石墨層間距更加接近理想石墨的層間距，石墨化程度提高。3D C/C復(fù)合材料的(002)峰峰寬變窄，表明3D C/C復(fù)合材料的結(jié)晶度提高，微晶尺寸增大。隨熱處理溫度升高，C/C復(fù)合材料實現(xiàn)了碳原子在網(wǎng)平面上由ABCABC…平行堆積向ABAB…規(guī)則堆積轉(zhuǎn)變，即實現(xiàn)3D C/C復(fù)合材料由亂層結(jié)構(gòu)向理想晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在圖2的基礎(chǔ)上計算出2350，2550，2850 ℃熱處理的3D C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)d(002)，Lc，g，如表1所示?？芍S著熱處理溫度的升高，材料的層間距d(002)減小，微晶尺寸Lc增大，材料的石墨化度g提高。經(jīng)過2850 ℃高溫熱處理后，3D C/C復(fù)合材料的石墨化度高達92%。

圖2 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures

表1 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Microstructure parameters of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures

2.2 熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖3為不同熱處理溫度的3D C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)?？梢钥闯觯谑覝叵?，不同熱處理溫度的3D C/C復(fù)合材料的XY向?qū)嵯禂?shù)在160～200 W/(m·K)區(qū)間，表現(xiàn)出良好的高導(dǎo)熱性。同一測試溫度點下，3D C/C復(fù)合材料XY向與Z向的導(dǎo)熱系數(shù)均隨著熱處理溫度的升高而增大。經(jīng)過2850 ℃熱處理后，3D C/C復(fù)合材料XY向與Z向的導(dǎo)熱系數(shù)顯著增大。造成這一結(jié)果的原因是，3D C/C復(fù)合材料在經(jīng)過2850 ℃的高溫熱處理后，微晶尺寸Lc的值增大明顯，在熱傳導(dǎo)過程中，聲子之間的碰撞減少，從而使得熱能在聲子間傳導(dǎo)時的散射減少；同時，由于材料整體結(jié)構(gòu)的有序性提高，石墨化程度增強，可供材料熱傳導(dǎo)的連續(xù)石墨片層含量提高，熱傳導(dǎo)在晶界和缺陷處的能量散射減小。

圖3 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù) (a)XY向；(b)Z向Fig.3 Thermal conductivity of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures(a)XY-direction;(b)Z-direction

3D C/C復(fù)合材料XY向?qū)嵯禂?shù)和Z向?qū)嵯禂?shù)均隨著測試溫度的升高逐漸減小，主要因為，隨著測試溫度的升高，熱傳導(dǎo)過程中聲子與聲子、缺陷、晶界的碰撞加劇，從而導(dǎo)致能量散射加快，熱能損失嚴重。

2.3 熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料線膨脹系數(shù)的影響

圖4為不同熱處理溫度的3D C/C復(fù)合材料XY向的線膨脹系數(shù)α隨測試溫度的變化曲線。可以看出，隨著測試溫度的升高，3D C/C復(fù)合材料XY向線膨脹系數(shù)呈略微增大的趨勢。對于同一測試溫度點，隨著熱處理溫度的升高，材料的線膨脹系數(shù)增大。測試溫度在250～1400 ℃溫度區(qū)間時，不同熱處理溫度后的3D C/C復(fù)合材料XY向線膨脹系數(shù)均在-1×10-6～2×10-6℃-1之間，表現(xiàn)出良好的“零膨脹性”，表明材料在高溫下仍具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

圖4 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料XY向的線膨脹系數(shù)曲線Fig.4 Linear expansion coefficient curves of 3D C/C composites in XY-direction with different heat treatment temperatures

2.4 熱處理溫度對3D C/C復(fù)合材料彎曲性能的影響

表2是3D C/C復(fù)合材料不同熱處理溫度后的彎曲性能?？梢钥闯?，材料的彎曲強度和彎曲模量隨著熱處理溫度的升高而降低。2350 ℃熱處理后的3D C/C復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量分別是2850 ℃熱處理后彎曲強度和彎曲模量的1.41倍和1.59倍。圖5為不同熱處理溫度后3D C/C復(fù)合材料Z向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯?種不同熱處理溫度后的彎曲斷裂模式近乎相同。在載荷上升階段，應(yīng)力和應(yīng)變均近似呈線性關(guān)系，隨著載荷的增加，線性關(guān)系逐漸變?yōu)榉蔷€性關(guān)系，當材料達到最大應(yīng)力后，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加呈“階梯性”的緩慢降低。借助三點彎曲實驗后的實物圖也可以看出，3種不同熱處理溫度后的材料，在彎曲斷裂破壞過程中，均表現(xiàn)為典型的“假塑性”斷裂特征。

表2 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料的彎曲性能Table 2 Bending properties of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures

圖5 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料Z向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Z-direction stress-strain curves of 3D C/C composites wih different heat treatment temperatures

圖6為不同熱處理溫度后3D C/C復(fù)合材料三點彎曲實驗后的實物圖和SEM斷口形貌圖。從圖6(b)可以看出，經(jīng)過2350 ℃溫度熱處理后，材料的斷口臺階小而密集，有幾根纖維拔出。經(jīng)過2550 ℃溫度熱處理后，材料的斷口臺階較高且臺階數(shù)較多，有部分纖維拔出(圖6(c))。而經(jīng)過2850 ℃熱處理的材料的斷裂臺階不僅高，而且在彎曲斷口處存在大量長纖維拔出(圖6(d))。

結(jié)合表2與圖6(b)～(d)分析可知，隨著熱處理溫度的升高，碳纖維與基體碳的界面結(jié)合減弱。在載荷作用下，裂紋在碳纖維與基體碳的界面處沿著纖維方向擴展，當載荷達到碳纖維的斷裂強度，碳纖維斷裂并拔出。因此，在SEM斷口形貌圖上主要表現(xiàn)為階梯狀的斷裂面以及纖維拔出(圖6(b)～(d))。隨著熱處理溫度的升高，碳纖維和碳基體的界面結(jié)合減弱，導(dǎo)致復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量降低(表2)。

圖6 不同熱處理溫度下3D C/C復(fù)合材料Z向的彎曲實物圖和SEM斷口形貌(a)彎曲實物圖；(b)～(d)2350,2550,2850 ℃的SEM斷口形貌Fig.6 Z-direction bending physical image and SEM fracture topographies of the 3D C/C composite with different heat treatment temperatures(a)bending physical image;(b)-(d)SEM fracture topographies at 2350,2550,2850 ℃

3 結(jié)論

(1)采用CVI與前驅(qū)體浸漬裂解復(fù)合工藝，致密化后得到密度為1.95 g/cm3的高導(dǎo)熱3D C/C復(fù)合材料。經(jīng)過2350，2550，2850 ℃的高溫熱處理，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，試樣的MPCF微觀形貌呈現(xiàn)出更加明顯的石墨片層結(jié)構(gòu)，石墨化度提高；均勻包裹在碳纖維周圍的熱解碳片層排列的有序度提高，片層之間的排列更加緊密；高導(dǎo)熱3D C/C復(fù)合材料的層間距d(002)減小，微晶尺寸Lc增大，且材料在2850 ℃的高溫熱處理后，石墨化度g高達92%。

(2)隨著熱處理溫度的升高，高導(dǎo)熱3D C/C復(fù)合材料的XY向和Z向?qū)嵯禂?shù)都逐漸增大，且XY向?qū)嵯禂?shù)遠遠大于Z向。隨著熱處理溫度的升高，XY向線膨脹系數(shù)略微增大，但在測試溫度250～1400 ℃之間，不同熱處理溫度后的3D C/C復(fù)合材料XY向線膨脹系數(shù)均在-1×10-6～2×10-6℃-1之間，表現(xiàn)出良好的“零膨脹”性。

(3)2350 ℃時的彎曲強度和彎曲模量都較高，材料的斷口臺階小而密集，并有少數(shù)幾根纖維拔出；隨著熱處理溫度的進一步升高，彎曲強度和彎曲模量降低，在2550 ℃時，彎曲斷口處開始有部分纖維拔出；在2850 ℃時，斷裂面出現(xiàn)大量長纖維拔出，彎曲強度和彎曲模量最低。3種不同熱處理溫度后的斷裂均表現(xiàn)出“假塑性”斷裂特征。