張倬瑋，于茵，吳昌永，周岳溪，李利榮，劉殿甲，席宏波*，牛遠(yuǎn)方

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境污染控制技術(shù)研究中心 3.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院 4.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 5.中國石油吉林石化公司電石廠

二(2-乙基己基)己二酸酯〔di(2-ethyl hexyl) adipate, DEHA〕是聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)塑料生產(chǎn)中常見的增塑劑，因其具有耐寒性、耐水性、光熱穩(wěn)定性，能夠改善塑料柔軟性，降低塑料軟化溫度，改善塑料加工性能等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)種植、建筑覆蓋、電線電纜、食品包裝和醫(yī)療清潔等行業(yè)的塑料制品中[1-8]。統(tǒng)計(jì)顯示，2017年DEHA消費(fèi)量占全球塑化劑的65%，預(yù)測至2022年DEHA消費(fèi)量仍可占全球塑化劑消費(fèi)份額的近60%[9]。DEHA主要由氧原子或由芳香族取代的長碳鏈組成，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[10]。由于DEHA為低分子量合成有機(jī)分子，通常具有較高的流動(dòng)性，因此極易擴(kuò)散到周圍環(huán)境中，如食品、水體、海洋等[11-12]。研究發(fā)現(xiàn)，在一般環(huán)境條件下，由PVC制成的普通電線可浸出約1.98 μg/g的DEHA[13]。而對于特殊環(huán)境條件(如高土壤pH、高濕度等)，則更能夠加劇DEHA向環(huán)境中釋放[14]。相關(guān)研究表明，DEHA在大氣、水體、土壤及沉積物和垃圾填埋場中已被廣泛檢出[15-19]。而DEHA作為一類生物內(nèi)分泌干擾素，其大量釋放到環(huán)境中，不但對自然環(huán)境造成破壞，而且對人體激素分泌存在干擾，誘發(fā)婦女乳腺癌、新生兒先天缺陷、男性生殖障礙，其長期在體內(nèi)積累甚至?xí)斐伞叭隆?致癌、致畸、致突變)危害[3,20]。鑒于其對生態(tài)環(huán)境污染和對人類身體健康威脅嚴(yán)重，建立準(zhǔn)確、高效、便捷的DEHA測定方法非常必要。

圖1 DEHA化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of DEHA

目前，關(guān)于DEHA的檢測方法多集中于光譜分析法、色譜分析法及其聯(lián)用分析法等。每種檢測方法的側(cè)重點(diǎn)不同，其中色譜分析法中的氣相色譜分析法在DEHA的檢測中起主要作用。另外，由于DEHA具有疏水性，其向富含脂肪的食品環(huán)境中遷移潛力較大，其濃度水平遠(yuǎn)高于1.0 mg/L，因此可直接通過配備有常規(guī)氫火焰檢測器(flame ionization detection, FID)或質(zhì)譜檢測器(mass spectroscopy, MS)的氣相色譜(gas chromatography, GC)或高效液相色譜(high performance liquid chromatography, HPLC)實(shí)現(xiàn)對DEHA的測定[21]。而對于水體等非富含脂肪的環(huán)境，其DEHA濃度水平在μg級，檢測前需進(jìn)行濃縮富集處理。由此，學(xué)者們對其高效的萃取前處理技術(shù)也進(jìn)行了探索。但截至目前，對DEHA的檢測還沒有方法標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)外學(xué)者和相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)對DEHA檢測所用技術(shù)種類較多，且鮮見該物質(zhì)相關(guān)檢測技術(shù)的總結(jié)和評述。對此，筆者通過整理國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，對DEHA檢測技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及特點(diǎn)進(jìn)行全面分析對比，以期為其檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

1 二(2-乙基己基)己二酸酯萃取前處理技術(shù)

樣品萃取前處理技術(shù)的目的是建立準(zhǔn)確、穩(wěn)定、簡單、經(jīng)濟(jì)、省時(shí)和安全的濃縮提取技術(shù)[22]，為后續(xù)DEHA的高效檢測奠定基礎(chǔ)。近年來，關(guān)于DEHA檢測的研究多體現(xiàn)在萃取前處理技術(shù)方面。目前DEHA的萃取前處理技術(shù)主要有索氏提取法、超聲提取法、同位素稀釋法、頂空萃取法、液液萃取法、固相微萃取法、微波萃取法、濁點(diǎn)萃取法和在線超臨界流體萃取法等。

1.1 索氏提取法

索氏提取法是常用于提取聚合物中添加劑的半連續(xù)方法[23]。該方法利用有機(jī)溶劑反復(fù)洗滌聚合物，通過溶解目標(biāo)添加劑以實(shí)現(xiàn)對其提取。趙福全等[24]采用索氏提取法對河水中DEHA進(jìn)行了提取，后續(xù)采用GC-MS分析，研究表明該方法對DEHA的檢測可實(shí)現(xiàn)良好的回收率和較低的標(biāo)準(zhǔn)偏差。但是，該方法在實(shí)際操作中必須保持高溫條件和較長分離周期，因此會(huì)對有機(jī)物提取造成一定影響。Wang等[25]采用二乙基醚索氏提取DEHA時(shí)發(fā)現(xiàn)，高溫條件會(huì)影響DEHA提取精度。針對這一問題，雖然有相關(guān)研究對索氏提取技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，如使用高壓、自動(dòng)或微輔助提取器[22]，但在實(shí)際操作中仍存在萃取步驟瑣碎、萃取時(shí)間冗長、萃取效率較低等問題。

1.2 液液萃取法

液液萃取是將目標(biāo)溶質(zhì)從分析物轉(zhuǎn)移到有機(jī)萃取劑中的方法，具有操作簡單、重復(fù)性好、回收率高和應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。該方法主要受萃取劑的物理特性等因素影響，如擴(kuò)散度、黏度、分配、溶解度和表面張力等。萃取劑的正確選擇是決定萃取效果和保證萃取效率的最重要因素。相關(guān)研究對比了不同有機(jī)溶劑對DEHA的萃取效果[26-27]，如姜俊等[27]對比了丙酮、甲醇、正己烷和三氯甲烷等有機(jī)溶劑萃取PVC保鮮膜中DEHA，結(jié)果表明，在相同萃取時(shí)間下，萃取效果為三氯甲烷>丙酮>甲醇>正己烷。而Wang等[25]研究發(fā)現(xiàn)，含氯有機(jī)溶劑對DEHA提取效果最佳。

因此，針對DEHA在不同形態(tài)物質(zhì)廣泛存在的問題，應(yīng)結(jié)合其所存在物質(zhì)的存在形式特點(diǎn)(如液態(tài)、固態(tài)等)，確定最佳萃取劑及萃取條件，以期取得DEHA在不同存在形式下最佳萃取條件，以規(guī)范統(tǒng)一檢測條件。

1.3 固相微萃取法

1989年，Pawlinszyn等報(bào)道了將固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境化學(xué)分析領(lǐng)域，該方法具有操作簡單、效率高、適應(yīng)性強(qiáng)，且操作過程不使用有機(jī)溶劑等特點(diǎn)[28-29]。張雪瑩等[30]優(yōu)化了SPME技術(shù)萃取水中DEHA的條件，結(jié)果表明，萃取溫度35 ℃，萃取時(shí)間40 min，解吸時(shí)間2.5 min時(shí)，萃取效果最佳。張偉亞等[31]采用SPME技術(shù)對塑料浸泡液中DEHA進(jìn)行了萃取，考察了樣品鹽(NaCl)效應(yīng)對該方法靈敏度的影響，結(jié)果表明，樣品基體中加入NaCl可明顯增加溶液離子強(qiáng)度，降低基體對DEHA的束縛，增大頂空氣相中的濃度，改變DEHA在涂層與頂空相間的分配系數(shù)。其中SPME最佳萃取條件為萃取溫度90 ℃，萃取時(shí)間60 min，熱解吸時(shí)間3 min。

雖然SPME在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的萃取效果，但是萃取柱涂層種類有限、選擇性差，且該設(shè)備價(jià)格昂貴等因素制約了SPME的廣泛應(yīng)用。

1.4 頂空萃取法

頂空萃取法(head-space extraction methods, HS)是一種能夠定性并定量固體樣品成分的前處理方法。該方法在實(shí)際應(yīng)用中常與GC聯(lián)用，具有自動(dòng)化程度高、可再生和成本低等優(yōu)點(diǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)，HS與SPME結(jié)合，即頂空固相微萃取法，可進(jìn)一步提高前處理效率，提高對目標(biāo)萃取物的選擇性[22]。Frankhauser-Noti等[32]采用HS技術(shù)萃取食用油中的DEHA，結(jié)果表明，經(jīng)過HS前處理后的樣品可明顯提高后續(xù)GC檢測的靈敏性，對成單峰的增塑劑檢測限為0.1 mg/kg，對異構(gòu)體混合物的檢測限為1 mg/kg。

但是，該方法的萃取效率受分析物影響較大，且大多數(shù)增塑劑的蒸氣壓力普遍偏低，造成萃取效率下降，這也是HS-GC技術(shù)用于檢測DEHA等增塑劑的主要技術(shù)壁壘[22]。

1.5 超聲提取法

超聲提取法是利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等特點(diǎn)加速有效物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解的提取方法。目前，超聲提取法多用于水體中DEHA的提取，且結(jié)合GC-MS檢測技術(shù)，均得到了較小的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、良好的檢出限和回收率[24,33-34]。如趙福全等[24]采用超聲提取技術(shù)，輔助正己烷液液萃取嫩江水中DEHA，研究表明，在超聲輔助20 min條件下，其萃取效果優(yōu)于索氏提取。

超聲提取法具有提取時(shí)間短、提取溫度低和適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，更適用于其他常規(guī)萃取的輔助萃取法。但由于受超聲波衰減等因素的制約，使得超聲的有效作用區(qū)域僅為周邊環(huán)形區(qū)域，而在萃取容器的周壁會(huì)形成超聲空白區(qū)，進(jìn)而影響萃取效果。因此，在后續(xù)研究中，選用超聲為輔助萃取技術(shù)時(shí)，宜從萃取容器的體積大小和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等角度優(yōu)化超聲萃取技術(shù)，以減少或消除超聲空白區(qū)，進(jìn)一步提高萃取效果。

1.6 微波萃取法

微波萃取法(microwaves extraction, MAE)是利用電磁輻射加熱萃取溶劑或樣品，以實(shí)現(xiàn)對分析物提取的方法，多用于醫(yī)療企業(yè)等塑料制品中DEHA的提取，具有快速高效，提取樣品量多，所需溶劑較少等優(yōu)點(diǎn)。通過選擇提取溶劑類型、微波功率、溫度等條件，可實(shí)現(xiàn)對增塑劑的最優(yōu)提取。研究表明，在120 ℃條件下，提取溶劑為甲醇時(shí)，僅需10 min即可將DEHA全部提取[32]。

由于該技術(shù)在萃取過程中溶劑處于高壓狀態(tài)，因此對其設(shè)備的專業(yè)性要求較高，價(jià)格較為昂貴。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，DEHA擴(kuò)散至塑料制品表面的過程是影響微波萃取效率的主要限制因素，該過程被稱為“熱球模型”。而解決這一問題的關(guān)鍵是萃取溶劑類型的選擇優(yōu)化[22]。因此，在后續(xù)研究中，當(dāng)采用微波輔助萃取時(shí)，不同類型萃取劑的優(yōu)化是進(jìn)一步研究的主要方向之一。

1.7 濁點(diǎn)萃取法

濁點(diǎn)萃取(cloud point extraction, CP)法是近20年新興的綠色萃取技術(shù)，與傳統(tǒng)常規(guī)萃取方法中所用的有毒表面活性劑和易燃有機(jī)試劑不同，CP法所用的是非離子表面活性劑，具有無揮發(fā)性、所需樣品量少、富集倍數(shù)高、萃取與富集一步完成等優(yōu)點(diǎn)[35]。目前，CP法已被廣泛用于食品塑料包裝中DEHA的提取[36-37]。Zygoura等[21]利用CP技術(shù)輔助液液萃取了食品塑料包裝中的DEHA。研究表明，在pH為8，表面活性劑體積為80 μL (8 mg, 0.8 g/L)，培養(yǎng)-平衡溫度為50 ℃和時(shí)間為10 min，有機(jī)萃取劑(正己烷)體積為150 μL條件下，回收率≥85%，RSD<10%。

目前，CP法在實(shí)際應(yīng)用中，存在從色譜柱內(nèi)洗脫表面活性劑用時(shí)較長(幾個(gè)小時(shí))，表面活性劑的洗脫干擾分析物的測定，影響后續(xù)檢測精密度等問題，因此，研發(fā)高效穩(wěn)定易洗脫的非離子表面活性劑也是未來的研究重點(diǎn)之一。

1.8 在線超臨界流體萃取法

在線超臨界流體萃取法(on-line supercritical fluid extraction, SFE)主要利用在超臨界流體條件下，溶劑傳質(zhì)效率大幅提高的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對分析物的高效萃取，具有高效快速和環(huán)境友好等特點(diǎn)。目前，最常用的超臨界萃取流體為二氧化碳，該臨界參數(shù)較為溫和(Tc為31.1 ℃和Pc為7.38 MPa)，且低毒性、低成本[38]。

Cano等[39]證明了采用SFE技術(shù)能夠?qū)EHA從PVC塑料溶液中提取出來，且萃取效果重現(xiàn)性良好。但是，對于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似、保留時(shí)間相似的增塑劑而言，SFE難以實(shí)現(xiàn)對其高效分離，因此該技術(shù)的萃取結(jié)果精度普遍偏低[22]。

1.9 同位素稀釋法

同位素稀釋(isotopic dilution, ID)法是采用與待測物具有相同分子結(jié)構(gòu)的某種濃縮同位素作為稀釋劑，通過同位素豐度的精確質(zhì)譜測量和所加稀釋劑的準(zhǔn)確稱量，經(jīng)數(shù)學(xué)計(jì)算求得樣品中待測物絕對量的一種靈敏、準(zhǔn)確的定量分析方法。該方法可有效消除聚合物中復(fù)雜成分的干擾，不需定量分離被測元素或化合物，適用于組成成分復(fù)雜、分離提取困難的樣品分析[40-41]。

目前，關(guān)于ID法用于DEHA檢測分析前處理方法的文獻(xiàn)較少。伍競成等[42]采用ID為前處理技術(shù)，結(jié)合GC-MS技術(shù)檢測了方便面調(diào)味料中DEHA。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)標(biāo)法擬合效果優(yōu)于外標(biāo)法，檢出限為0.1 mg/kg，回收率為85.7%～118%，RSD為0.8%～8.5%。由于ID只能用于測定分子結(jié)構(gòu)中具有不少于2個(gè)穩(wěn)定同位素元素的物質(zhì)，使得其測量范圍受限。且在處理樣品時(shí)需添加適量同位素稀釋劑，而該稀釋劑制備成本較高，試劑來源較困難，因此也限制了ID的廣泛使用[43]。

1.10 萃取前處理技術(shù)比較

DEHA萃取前處理技術(shù)對比見表1。目前，雖然DEHA萃取前處理技術(shù)種類較多，但較其他萃取前處理技術(shù)，液液萃取技術(shù)具有高效、回收率高、成本低、簡單易行和重復(fù)性好等技術(shù)優(yōu)勢，更宜應(yīng)用推廣[22]。液液萃取在實(shí)際應(yīng)用中多使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，會(huì)對環(huán)境和人體健康造成不良影響，而且該技術(shù)以有機(jī)物相似相溶原理將塑料/廢水中DEHA被動(dòng)溶于有機(jī)萃取劑內(nèi)，因此還存在萃取時(shí)間較長等問題。為此，接下來的研究可在以下幾方面展開：1)考察不同類型有機(jī)溶劑對DEHA的萃取效果，以探求相同萃取劑投加量下的最大萃取效率；2)聯(lián)合其他萃取方法，如超聲萃取，以進(jìn)一步減少有機(jī)溶劑投加量，縮短萃取時(shí)間；3)選用超聲為輔助萃取技術(shù)時(shí)，宜從萃取容器的體積大小和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等角度優(yōu)化超聲萃取技術(shù)，以減少或消除超聲空白區(qū)問題，進(jìn)一步提高萃取效率。

表1 二(2-乙基己基)己二酸酯萃取前處理技術(shù)比較Table 1 Comparison of DEHA extraction pretreatment technologies

2 二(2-乙基己基)己二酸酯檢測技術(shù)

2.1 光譜分析法

2.1.1傅里葉紅外光譜技術(shù)

近年來，傅里葉紅外光譜技術(shù)(Fourier-transform infrared, FT-IR)在環(huán)境、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域DEHA檢測中的應(yīng)用備受關(guān)注。該技術(shù)利用紅外光照射被檢測材料，通過被檢材料表面吸收或透過光的強(qiáng)弱來判斷有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。由于不同的物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，使得其各自吸收或透過的能量均有差異，進(jìn)而產(chǎn)生特異的紅外吸收光譜。根據(jù)各物質(zhì)的紅外特征吸收峰的位置、數(shù)目、相對強(qiáng)度、峰寬和形狀等數(shù)據(jù)參數(shù)，可推斷被檢樣品中存在的基團(tuán)類型，表征共價(jià)鍵信息，確定其分子結(jié)構(gòu)和聚合物特點(diǎn)等[44-46]。該技術(shù)在DEHA檢測中具有快速、安全、無損、無污染、非接觸等優(yōu)點(diǎn)，但存在光譜信噪比低，光譜之間干擾大，背景復(fù)雜等缺點(diǎn)，加之一般樣品組成成分較復(fù)雜，檢測結(jié)果中甚至?xí)霈F(xiàn)譜峰重疊等問題，降低結(jié)果準(zhǔn)確性[47]。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)品PVC中DEHA和商業(yè)用PVC板FT-IR圖譜[26]Fig.2 FT-IR of DEHA in standard PVC and commercial PVC boards

王成云等[49]利用FT-IR技術(shù)檢測了PVC食品包裝膜中DEHA含量，結(jié)果表明，DEHA在 1 740 cm-1處存在強(qiáng)吸收峰。但由于PVC漿料本身含有大量酯類化合物，若在 1 740 cm-1峰處定量DEHA時(shí)基體存在明顯干擾。為此，采取偏最小二乘法實(shí)現(xiàn)對圖譜的降噪抗干擾處理，并通過建立不同濃度(0.01%、0.49%、1.45%、3.15%、4.60%、9.65%、11.17%、14.66%、19.74%、24.34%和31.10%)DEHA標(biāo)樣的紅外光譜圖，獲得了DEHA定量回歸曲線(R2=0.999 9)。

而俞雄飛等[50]為避免采用FT-IR技術(shù)對PVC食品包裝膜中DEHA定量時(shí)出現(xiàn)的干擾峰等問題，在分析前采用以環(huán)己酮為溶劑，無水乙醇為沉淀劑的溶解沉淀法對PVC和DEHA進(jìn)行分離預(yù)處理，結(jié)果表明，預(yù)處理后的樣品，其FT-IR圖譜在 1 737 cm-1處存在更為明顯的強(qiáng)吸收峰。

2.1.2拉曼光譜技術(shù)

拉曼光譜技術(shù)(Raman spectra)是一種能夠?qū)酆衔镞M(jìn)行定量分析的光學(xué)技術(shù)，該技術(shù)利用強(qiáng)激光使分子產(chǎn)生拉曼散射效應(yīng)，通過分析與入射光頻率不同的散射光譜，以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等方面的信息。具有快速無損、無污染、非接觸等優(yōu)點(diǎn)，且儀器小型便攜，更適用于現(xiàn)場增塑劑檢測[51-52]。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)品PVC中DEHA和商業(yè)用PVC板拉曼光譜圖譜[48]Fig.3 Raman spectrum of DEHA in standard PVC and commercial PVC boards

2.2 色譜分析法

色譜分析法主要包括氣相色譜分析法和高效液相色譜分析法。氣相色譜法(GC)通過結(jié)合不同的萃取方法，已成為在空氣、水體、食品包裝和醫(yī)藥產(chǎn)品等各類樣品中檢測DEHA的常用技術(shù)。目前，主要包括GC-FID聯(lián)用技術(shù)和GC-MS聯(lián)用技術(shù)等。

2.2.1氣相色譜分析法

2.2.1.1氣相色譜-火焰電離檢測器聯(lián)用分析法

在氣相色譜分析中，可以選擇不同色譜柱、檢測器和進(jìn)樣模式以尋求最佳DEHA檢測條件,用于檢測DEHA的GC色譜柱多選擇具有鍵合和交聯(lián)固定相的1%二甲基聚硅氧烷和/或苯基-甲基聚硅氧烷非極性柱[30]。目前，GC已用于檢測PVC食品保鮮膜、兒童玩具、PVC管等DEHA含量及其遷移規(guī)律[26-27,49,53]。火焰電離檢測(FID)具有操作簡單、快速準(zhǔn)確、用途廣泛和易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于包括DEHA在內(nèi)的增塑劑檢測[1,22]。Nerin等[54]建立了GC測定食品及包裝材料中DEHA的快速測定方法。即采用三氯甲烷為萃取劑，在30 ℃下萃取15 min，GC條件為非極性SPB-1毛細(xì)管柱，柱溫225 ℃，進(jìn)樣溫度250 ℃，氮?dú)鉃榱鲃?dòng)相，流速為1 mL/min，DEHA出峰時(shí)間為12.0 min。

陳志峰等[26]采用毛細(xì)管GC測定了PVC食品保鮮膜中DEHA含量。樣品先經(jīng)過以四氫呋喃為溶劑，甲醇為沉淀劑的前處理，再經(jīng)過非極性DB-1MS 毛細(xì)管GC-FID分離檢測。研究表明，DEHA在1.0～100.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(R2=0.999)，回收率為87.8%～99.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，檢測限0.1 mg/L。姜俊等[27]通過對比有機(jī)溶劑種類、投加量、提取方式(振蕩、加熱回流、索式提取、超聲)和提取時(shí)間(0.5、1、2 h)，確定了DEHA最佳提取方法條件，并采用GC-FID實(shí)現(xiàn)了對DEHA定量檢測。結(jié)果表明，在有機(jī)溶劑為丙酮，提取時(shí)間為0.5 h，提取方式為振蕩時(shí)，對DEHA提取效果最佳，回收率為96%～101%，檢出限為0.01～5.0 μg/L，線性關(guān)系良好(R2>0.999)。

雖然FID已用于DEHA的檢測，但是相較MS檢測，F(xiàn)ID無法提供增塑劑結(jié)構(gòu)信息，因此GC-FID僅可作為一種常規(guī)技術(shù)以量化塑料制品中已知的DEHA。

2.2.1.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法

質(zhì)譜檢測(MS)因其能夠在成分復(fù)雜樣品的檢測中具有高選擇性和高靈敏度，因此是同時(shí)定性和定量低濃度(或痕量)增塑劑混合物的最佳方法。有研究采用GC-MS實(shí)現(xiàn)了對包括DEHA在內(nèi)19種增塑劑的同時(shí)定性定量檢測[8]。目前，GC-MS方法已用于PVC管、食品和食品包裝領(lǐng)域，特別是在不同介質(zhì)(如橄欖油、油脂或“無脂”食品)中DEHA的檢測[55-56]。高鈞等[33]以正己烷為提取劑，采用超聲波提取技術(shù)和GC-MS實(shí)現(xiàn)了對PVC中DEHA的檢測。結(jié)果表明，在GC-MS的檢測中得到了良好的檢出限(0.4 μg/kg)和回收率(96.0%～102.2%)及較小的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.77%～0.94%)。秦東升等[34]采用與文獻(xiàn)[33]相同的測試條件對氧化塘出水中DEHA進(jìn)行檢測，測試結(jié)果與文獻(xiàn)[33]一致。另外，趙福全等[24]采用GC-MS檢測嫩江水體中DEHA，并對比了超聲波萃取與索氏提取的萃取效果。結(jié)果表明，超聲波萃取與索氏提取對水中DEHA萃取結(jié)果無顯著差異，檢出限為0.32 μg/L(S/N=3)；回收率為90%～97%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.59%。而苗萬強(qiáng)等[57]采用GC-MS對河道底泥DEHA進(jìn)行檢測，得到了良好的檢出限(0.018 μg/L)和回收率(99.8%)，以及較小的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(1.8%)。也有研究報(bào)道，GC-MS還實(shí)現(xiàn)了對母乳中DEHA的定量分析[58]和對人體尿液中DEHA及其代謝產(chǎn)物的定性定量分析[22]。

GC-MS用于檢測DEHA的應(yīng)用最多，且涵蓋了PVC塑料制品、河道底泥和水體等領(lǐng)域。

2.2.2高效液相色譜法

目前，應(yīng)用高效液相色譜法(HPLC)檢測DEHA的文獻(xiàn)較少。有文獻(xiàn)報(bào)道了采用HPLC聯(lián)合蒸發(fā)光散射檢測器(evaporative light scattering detection, ELSD)實(shí)現(xiàn)了對醫(yī)用PVC管材DEHA的檢測[59]。研究發(fā)現(xiàn)，HPLC-ELSD和超臨界流體色譜法(supercritical fluid chromatography, SFC)聯(lián)合ELSD均能快速檢測出DEHA，但HPLC-ELSD檢測限低于SFC-ELSD，且HPLC的分離效果誤差在±10%，而SFA遠(yuǎn)高于HPLC，可見，HPLC的分離效果較SFA更佳[60]。DEHA的SFC-ELSD和HPLC-ELSD圖譜如圖4所示。

圖4 DEHA的SFC-ELSD和HPLC-ELSD圖譜[60]Fig.4 SFC-ELSD and HPLC-ELSD chromatograms of DEHA

2.3 二(2-乙基己基)己二酸酯檢測技術(shù)比較

DEHA檢測技術(shù)對比見表2。與其他方法相比，GC-MS具有檢測樣品種類更廣，檢出限更低和準(zhǔn)確性更高的優(yōu)勢，更適于DEHA檢測推廣。但該方法依賴于大型試驗(yàn)設(shè)備，價(jià)格昂貴。為此，后續(xù)研究可在現(xiàn)有分析方法基礎(chǔ)上，一方面，結(jié)合高效的萃取前處理技術(shù)，如超聲輔助液液萃取技術(shù)，采用目前應(yīng)用較多的GC-MS，以實(shí)現(xiàn)高效成熟的DEHA檢測；另一方面，DEHA檢測技術(shù)的便攜化、智能化也是下一階段研究的重點(diǎn)。

表2 二(2-乙基己基)己二酸酯檢測技術(shù)比較Table 2 Comparison of DEHA detection methods

3 展望

目前關(guān)于DEHA測定的前處理技術(shù)和檢測技術(shù)較多，可實(shí)現(xiàn)不同樣品的DEHA檢測，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些不足，后續(xù)研究可從以下幾方面展開。

(1)考察不同類型有機(jī)溶劑對DEHA的萃取效果，以探求相同萃取劑投加量條件下的最大萃取效率。

(2)聯(lián)合其他萃取方法，如超聲萃取等，進(jìn)一步減少有機(jī)溶劑使用量，縮短萃取時(shí)間，提高萃取效率；采用超聲輔助萃取時(shí)，宜從萃取容器的體積大小和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等角度優(yōu)化超聲萃取技術(shù)，以減少或消除超聲空白區(qū)，進(jìn)一步提高萃取效果。

(3)氣相色譜法對DEHA測定具有明顯優(yōu)勢，可研發(fā)分離效果更佳的色譜柱，進(jìn)一步提高復(fù)雜樣品體系中DEHA檢測能力；此外便攜化、智能化檢測儀器也是后續(xù)研發(fā)的重點(diǎn)。