陳維鉛，李玉宏，李 濤，許世鵬，薛仰全

（酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院 甘肅省太陽能發(fā)電系統(tǒng)工程重點實驗室，甘肅 酒泉 735000）

隨著當(dāng)前化石能源日漸匱乏，環(huán)境污染問題日益嚴重。生物質(zhì)能綠色環(huán)保、成本低廉、豐富多樣，其開發(fā)利用對改善我國能源消費結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染、促進經(jīng)濟發(fā)展具有重大意義。生物質(zhì)能是一種可再生的碳源，直接或間接來源于太陽能，以生物質(zhì)為載體，通過綠色植物的光合作用，把太陽能轉(zhuǎn)化為有機質(zhì)的化學(xué)能儲藏于生物體內(nèi)[1]。生物質(zhì)能的氮、硫含量較低，其燃燒釋放的NOx、SOx等有害氣體較少，并且植物生長過程中通過光合作用吸收的CO2的量與其燃燒釋放的CO2的量相當(dāng)，可認為生物質(zhì)燃燒近零排放[2]。生物質(zhì)作為一種可再生的清潔能源，其開發(fā)利用受到國家和政府的高度重視。國家能源局、發(fā)改委等重要部門出臺的《北方地區(qū)冬季清潔能源取暖規(guī)劃（2017——2021）》（發(fā)改能源〔2017〕2100號）、《關(guān)于進一步做好清潔取暖工作的通知》（發(fā)改能源〔2019〕1778號）等文件要求，在北方各省因地制宜采用多種清潔供暖方式，在農(nóng)村按照就地取材原則，重點推進生物質(zhì)能、太陽能、地?zé)崮艿确绞角鍧嵐┡?，在生物質(zhì)資源富集地區(qū)發(fā)展生物質(zhì)清潔供暖。生物質(zhì)能是清潔供暖的重要方式，特別適宜在北方生物質(zhì)資源豐富地區(qū)的縣城和農(nóng)村使用，采用生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)和大型生物質(zhì)鍋爐，實施生物質(zhì)集中供暖，亦可采用中小型生物質(zhì)燃燒爐，實施分散式供暖[3]。但是由于生物質(zhì)中富含K、Na等堿金屬，在燃燒過程中會發(fā)生一系列的物化反應(yīng)，生成低熔點的化合物或者共晶體，導(dǎo)致以生物質(zhì)為燃料的鍋爐在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的積灰、結(jié)渣等，鍋爐換熱器表面出現(xiàn)高溫腐蝕問題，嚴重影響生物質(zhì)鍋爐的正常運行，制約生物質(zhì)能的開發(fā)利用。因此，研究生物質(zhì)燃燒灰特性，掌握其燃燒結(jié)渣性、腐蝕機理，為生物質(zhì)鍋爐、小型燃燒爐的設(shè)計與開發(fā)、生物質(zhì)燃料的規(guī)?；玫忍峁┛茖W(xué)依據(jù)。

1 生物質(zhì)灰化

生物質(zhì)灰化溫度對灰含量的影響較大，不同灰化溫度所得灰含量和灰組成不同。我國對生物質(zhì)灰化主要參照煤質(zhì)分析標準GB/T 212——2001，灰化溫度在（815±10） ℃。美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）根據(jù)生物質(zhì)的基本性質(zhì)，有針對性地制定了生物質(zhì)分析標準（E870-82），灰化溫度在（590±10） ℃。李冬冬[3]用不同生物質(zhì)樣品在這兩種灰化溫度下實驗發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)在高溫下（815 ℃）獲得的灰分含量均小于低溫下（590 ℃）獲得的灰分含量，是由于溫度過高引起K、Na等元素的揮發(fā)，灰中硅酸鹽和磷酸鹽發(fā)生熔融現(xiàn)象，造成生物質(zhì)灰含量測試不準確。由此可見，使用煤質(zhì)分析標準，難以保留生物質(zhì)灰的原有含量和特性，給生物質(zhì)工業(yè)分析結(jié)果造成一定誤差。張軍等[4]研究了木屑、玉米秸稈、稻殼、棉花秸桿、樹皮等不同生物質(zhì)在低溫（600 ℃）和高溫（820 ℃）灰化下的灰熔特性，結(jié)果顯示，灰化溫度對灰分組成、灰含量和灰形態(tài)均有顯著的影響，研究生物質(zhì)灰分特性時采用低溫灰化方法較合理。生物質(zhì)灰含量與灰化時間長短有很大關(guān)系，且隨著灰化時間的延長，灰含量總體呈降低趨勢，灰化一定時間后灰含量基本趨于恒定。初始升溫速率對生物質(zhì)灰含量也有一定的影響，這是因為升溫速率直接影響生物質(zhì)灰中固定下來的硫含量，為保證在生物質(zhì)灰化過程中硫充分揮發(fā)，應(yīng)盡量降低初始升溫速率[5]。

通過綜述前人研究成果發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)灰熔特性研究應(yīng)采用ASTM標準，灰化溫度在（590±10） ℃，灰化時間以 3～4 h為宜，初始升溫速率越慢，測量結(jié)果越接近標準值。采用分段升溫方法，室溫～250 ℃升溫較緩慢，升溫速率以 4 ℃/min為宜；250～590 ℃升溫速率以7 ℃/min為宜[6]。

2 生物質(zhì)灰的組成

生物質(zhì)灰是生物質(zhì)經(jīng)熱解氣化或者燃燒后殘留的無機物質(zhì)，不同生物質(zhì)燃燒所得的生物質(zhì)灰物化特性有差異，生物質(zhì)種類繁多，燃燒生成的生物質(zhì)灰性能多樣，對其燃燒積灰、結(jié)渣、腐蝕等問題具有不同的影響。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)灰分的組成、灰熔特性、晶體結(jié)構(gòu)、積灰結(jié)渣等方面做了大量研究，取得了諸多研究成果。表1展示了我國不同地區(qū)、不同類型生物質(zhì)工業(yè)組成及元素組成，表明不同類型生物質(zhì)工業(yè)組成和元素組成不同，同一生物質(zhì)中元素組成因生長環(huán)境和生長條件不同而異。

表1 不同地區(qū)及不同類型生物質(zhì)工業(yè)組成及元素組成

生物質(zhì)灰中主要含有SiO2、SO3、CaO、MgO、K2O、P2O5、Na2O、Fe2O3、Al2O3、TiO2等化合物，其中SiO2、SO3、P2O5為酸性氧化物，CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3為堿性氧化物，Al2O3、TiO2為兩性氧化物。研究發(fā)現(xiàn)，堿性氧化物可降低生物質(zhì)灰熔點，增強生物質(zhì)燃燒積灰、結(jié)渣性；酸性氧化物可提高生物質(zhì)灰熔點，緩解生物質(zhì)燃燒積灰、結(jié)渣現(xiàn)象[9]。生物質(zhì)灰成分不僅受生物質(zhì)類型和生長環(huán)境條件的限制，而且燃燒灰中各氧化物含量受灰化溫度的影響較大。同一種生物質(zhì)在不同灰化溫度下所得灰的礦物組成、灰粒形態(tài)、顆粒大小不同，物化性能也存在差異性。文獻[3]以河南鄭州小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈和木屑為研究對象，研究了不同生物質(zhì)的工業(yè)組成和元素成分，表明不同生物質(zhì)灰的成分組成、礦物組成均不同。許潔等[10]研究了山東青島玉米秸稈在不同溫度下的灰成分及礦物組成，發(fā)現(xiàn)灰化溫度對灰的結(jié)渣程度影響較大。隨著灰化溫度的升高，K以KCl的形式逐步轉(zhuǎn)化為KAlCl2O、KAlSO4等化合物，Si以SiO2的形式與K、Na等堿金屬元素反應(yīng)形成NaAl2Si5O14、K2Si2O5等低共熔的化合物，這些化合物團聚成顆粒沉積，造成生物質(zhì)燃燒結(jié)渣現(xiàn)象。姚錫文等[8]研究了東北沈陽玉米芯灰化溫度和灰化時間對灰粒度、灰分量、灰成分、灰形態(tài)等的影響，表明玉米芯的主要組成元素K和Cl，在灰化過程中主要以KCl的形式釋放，并與灰中的SiO2、Al2O3等礦物組成反應(yīng)，產(chǎn)生低共熔化合物，致使灰表面軟化熔融粘結(jié)成團聚結(jié)渣。

3 生物質(zhì)的結(jié)渣性

生物質(zhì)元素組成不同，燃燒結(jié)渣性不同，主要原因是燃燒灰礦物組成各異。生物質(zhì)灰的結(jié)渣性與其中堿金屬氧化物（K2O、Na2O）、堿土金屬氧化物（CaO、MgO）、SiO2和Cl等含量有關(guān)[11]。在生物質(zhì)燃燒過程中，K、Na、Ca等以氣體形式揮發(fā)出來，并以氯化物、硫酸鹽的形式凝結(jié)在灰粒上，降低了飛灰的熔點，增強了灰表面黏性，在燃燒室氣流的作用下，粘結(jié)在受熱面形成結(jié)渣。生物質(zhì)燃料中的氯化物在高溫下參與氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生HCl和Cl2，與爐膛或者換熱器金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成了受熱面的腐蝕。木質(zhì)類生物質(zhì)中堿金屬與SiO2含量較低，堿土金屬含量較高，燃燒灰熔點高而不易結(jié)渣；秸稈類和草本植物生物質(zhì)中堿金屬與SiO2含量高，堿土金屬含量低，燃燒灰熔點較低、容易結(jié)渣[12]。以Al2O3、SiO2及Ca、Mg等含量較高的化合物為添加劑，可提高生物質(zhì)灰熔溫度，有效減輕結(jié)渣現(xiàn)象。不同添加劑改善生物質(zhì)灰結(jié)渣性的作用機理不同，Al2O3、SiO2與堿金屬氯化物反應(yīng)生成熔點較高的礦物質(zhì)KAlSiO4（1 600 ℃）和KAlSi2O6（1 500 ℃），提高灰熔溫度，減輕生物質(zhì)灰結(jié)渣性[13]。CaCO3、MgCO3高溫分解生成的CaO、MgO與Al2O3、SiO2反應(yīng)生成高熔點的CaSiO3、Ca3Si2O7和MgO·Ca3O3Si2O4等，減少玻璃態(tài)物質(zhì)的生成，抗生物質(zhì)灰結(jié)渣效果明顯[14]。Fe2O3作為添加劑，被還原生成的FeO活性較高，極易與生物質(zhì)灰中的硅酸鹽反應(yīng)生成斜鐵輝石（Fe2O3·SiO2）、鐵橄欖石（2FeO·SiO2）和硬綠泥石（Al2O3·SiO2·Fe2O3）等高熔點礦物，提升生物質(zhì)灰熔溫度，降低結(jié)渣性[15]。單一添加劑在提高生物質(zhì)灰熔溫度時存在升溫過快的現(xiàn)象，而復(fù)合添加劑可以改善這一現(xiàn)象[16]。高領(lǐng)土（Al2O3·SiO2·2H2O）是一種應(yīng)用廣泛的復(fù)合添加劑，可有效鈍化生物質(zhì)灰中的堿金屬元素，對抑制生物質(zhì)灰結(jié)渣具有良好的作用[17]。李冬冬等[7]通過對不同類型生物質(zhì)灰樣元素的檢測發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈中堿金屬K元素含量較高，燃燒灰結(jié)渣現(xiàn)象最嚴重。研究了不同添加劑對小麥秸稈結(jié)渣性的影響，結(jié)果表明，高嶺土對抑制小麥秸稈燃燒結(jié)渣現(xiàn)象具有顯著的效果。

4 生物質(zhì)灰的應(yīng)用

生物質(zhì)灰中含有植物生長過程中從土壤吸取的鉀、磷、鈣、鎂等營養(yǎng)元素，作為高效農(nóng)家肥可以還田循環(huán)使用，灰及灰中營養(yǎng)元素的水溶性是其肥效和循環(huán)特性的重要指標。生物質(zhì)灰中的營養(yǎng)元素能否在土壤中溶解，與成灰溫度有關(guān)，主要體現(xiàn)在灰化溫度對灰組分的影響[18]。何芳等[19]研究了成灰溫度對不同生物質(zhì)灰分中元素水溶性的影響，結(jié)果表明，隨著灰化溫度（400～800 ℃）的提高，不同生物質(zhì)灰的水溶性均呈降低趨勢，但小麥秸稈和玉米秸稈灰的水溶性明顯高于稻殼灰。生物質(zhì)灰中水溶性元素主要為K、Cl、S等，其中K、Cl的水溶性隨成灰溫度升高而顯著降低，而S在實驗溫度范圍內(nèi)一直保持較高的水溶性，說明生物質(zhì)低溫燃燒產(chǎn)生灰的循環(huán)特性和肥料特性顯著優(yōu)于高溫燃燒。生物質(zhì)灰質(zhì)輕細小、疏松多孔，作為農(nóng)家肥還田使用，促進土壤團粒結(jié)構(gòu)的形成，改善土壤空隙，提高耕層土壤儲存水分的能力和團聚體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抵抗灌溉和強降雨的外部驅(qū)動力，防止土壤外部結(jié)構(gòu)的退化[20]。生物質(zhì)灰一般呈堿性，施于酸化土壤中，可有效提高土壤的pH和溶液離子含量，改善土壤酸化情況。涂冬冬等[21]研究生物質(zhì)電廠灰渣改良酸性土壤特性，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰渣對不同土壤的改良效果不同，灰渣用量與對土壤酸化程度的改良效果呈正相關(guān)。梁勝男等[22]研究了不同比例的不同生物質(zhì)灰對酸性土壤pH的影響，結(jié)果表明，生物質(zhì)灰施加量越多，越能有效改善土壤的酸化情況，并顯著提高了土壤的pH和土壤溶液離子含量，提高土壤中Ca、P、Mg等營養(yǎng)元素水平。宋樂等[23]研究了生物質(zhì)電廠灰對重金屬污染土壤的改良作用，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰對土壤中重金屬鎘的鈍化效果明顯，土壤修復(fù)作用顯著，農(nóng)作物產(chǎn)量提高。

5 結(jié)論與展望

生物質(zhì)能的開發(fā)利用越來越受到各級政府的高度重視，生物質(zhì)發(fā)電、清潔供暖、作物烘干等方面的應(yīng)用已具規(guī)模，其燃燒灰也日益增多。生物質(zhì)作為清潔能源，具有可再生、綠色環(huán)保等優(yōu)點，但是燃燒過程中的積灰、結(jié)渣等問題，嚴重影響生物質(zhì)燃燒設(shè)備的穩(wěn)定運行。所以，生物質(zhì)灰的物化特性及資源化利用需要廣大科技工作者的關(guān)注。通過概述生物質(zhì)灰化溫度、灰組成、灰的結(jié)渣性以及生物質(zhì)灰的資源化利用等方面，得出以下結(jié)論，希望為相關(guān)工作者提供科研思路。

（1）生物質(zhì)灰熔特性研究應(yīng)采用ASTM標準，采用分段升溫方法，室溫～250 ℃升溫較緩慢，升溫速率以 4 ℃/min為宜，250～590 ℃升溫速率以7 ℃/min為宜，灰化溫度在（590±10） ℃，灰化時間以3～4 h為宜，初始升溫速率越慢，測量結(jié)果越接近標準值。

（2）生物質(zhì)灰組成受生物質(zhì)元素組成的影響，在不同類型、不同生長環(huán)境條件下，生物質(zhì)的元素組成有差異，燃燒積灰、結(jié)渣、腐蝕等問題機理不同。因此，對于不同地區(qū)生物質(zhì)能的開發(fā)利用，需分類、分地區(qū)進行研究。

（3）不同類型生物質(zhì)堿金屬含量各異，木質(zhì)類生物質(zhì)中堿金屬與SiO2含量較低，堿土金屬含量較高，燃燒灰熔點高而不易結(jié)渣；秸稈類和草本植物生物質(zhì)中堿金屬與SiO2含量高，堿土金屬含量低，燃燒灰熔點較低、容易結(jié)渣。所以不同類型的生物質(zhì)混合燃燒，可降低結(jié)渣性。