趙 倩，林元華,，王 奇，王海倫，鄧寬海，劉婉穎

(1.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

四丙氟橡膠(AFLAS)通常是由四氟乙烯和碳?xì)浔┯诔叵掠酶男赃^硫酸鹽引發(fā)、全氟辛酸為分散劑的氧化還原系統(tǒng)中共聚而生成的共聚物。由于AFLAS橡膠主鏈或側(cè)鏈上的碳原子連接電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子[1]，C-F鍵能比較大，且氟原子共價(jià)半徑相當(dāng)于C-C鍵長(zhǎng)的一半。因此氟原子可以更好地把C-C主鏈屏蔽起來，從而保證C-C鏈的穩(wěn)定性，使其具有更好的耐水蒸氣、耐介質(zhì)性能以及良好的物理力學(xué)性能，目前廣泛用于航空、汽車、石油、化工等領(lǐng)域。

在石油領(lǐng)域中，AFLAS橡膠通常用于封隔器膠筒的制作。膠筒在封隔器部件中尤為核心，在油田開采作業(yè)中起到重要的密封作用，因此膠筒材料的性能直接決定了膠筒密封性能的優(yōu)劣[2-4]。在高溫高壓超深井的環(huán)境條件下，封隔器會(huì)由于應(yīng)力松弛、熱氧老化、微動(dòng)磨損、套管破壞和減壓破壞等原因而導(dǎo)致密封性失效[5-6]。因此，有必要以膠筒橡膠試樣為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行拉伸測(cè)試、硬度、斷口形貌分析、熱失重測(cè)試、表觀交聯(lián)度測(cè)試及紅外分析測(cè)試等相關(guān)試驗(yàn)[7-10]，分析熱老化對(duì)封隔器膠筒橡膠材料力學(xué)特性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

在分析熱老化對(duì)封隔器膠筒橡膠材料力學(xué)特性的影響中所使用的四丙氟橡膠由重慶普樂橡膠有限公司提供。為了簡(jiǎn)化試驗(yàn)流程，方便試驗(yàn)的進(jìn)行，根據(jù)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》規(guī)定，選擇制備1型啞鈴型AFLAS橡膠試樣(見圖1)，將其分別自然放置于SX-10-12型箱式電阻爐進(jìn)行熱空氣加速老化。為模擬高溫井下環(huán)境，根據(jù)GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》選定在100、120、150和200 ℃不同溫度下加速熱老化試樣[11]，每組老化時(shí)間均為24 h，并設(shè)置一組空白對(duì)照組未進(jìn)行熱老化，為降低試驗(yàn)誤差，保證每組測(cè)試均有5個(gè)試樣，去除最大值與最小值后取平均值。對(duì)熱老化前后力學(xué)特性測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，以此來探討熱老化對(duì)AFLAS橡膠力學(xué)特性的影響機(jī)理。

圖1 拉伸用1型啞鈴型試樣的形狀

試樣A部分總長(zhǎng)度(最小)是115 mm，B端部分寬度為(26±1) mm，C部分的厚度標(biāo)準(zhǔn)是2 mm，C部分的長(zhǎng)度是26 mm，試驗(yàn)前選定標(biāo)距為25 mm。

1.2 分析與測(cè)試

硬度測(cè)試：硬度是表征材料的受壓變形能力。采用江蘇市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠生產(chǎn)的LX-A型橡塑邵氏A硬度計(jì)，測(cè)試試樣熱老化前后的硬度。

力學(xué)性能測(cè)試：力學(xué)性能通常由拉伸試驗(yàn)來表征材料的強(qiáng)度和塑形。采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的WDW-1000型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，對(duì)熱老化前后的橡膠進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

橡膠材料拉伸斷口分析：拉伸斷口是橡膠材料發(fā)生斷裂后形成的平面，可在一定程度上表征斷裂機(jī)制。采用ZEISS EVO MA15掃描電子顯微鏡，對(duì)熱老化后橡膠斷面形貌及橡膠組分進(jìn)行定性分析[12]。

熱重分析測(cè)試[13]：通過測(cè)定在控制溫度下溫度與質(zhì)量的變化關(guān)系，可用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。采用梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)的TGA/SDTA85/e熱重分析儀，測(cè)試以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，氣體流量達(dá)40 mL/min，測(cè)試橡膠溫度為50～800 ℃，升溫速度為20 ℃/min條件下的AFLAS橡膠試樣隨溫度變化的質(zhì)量損失變化。

紅外分析測(cè)試：基于分子吸收光譜對(duì)不同的官能團(tuán)、化學(xué)鍵或轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)不同波數(shù)的紅外光有吸收，可以對(duì)樣品官能團(tuán)或化學(xué)鍵的存在或變化進(jìn)行測(cè)定，以及對(duì)物質(zhì)的定性、定量和反應(yīng)過程進(jìn)行研究。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀對(duì)熱老化前后試樣進(jìn)行測(cè)試分析。采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)熱老化后研磨的橡膠粉末進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

根據(jù)GB/T 528—2009規(guī)定，利用電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)夾持1型啞鈴型橡膠試樣兩端，設(shè)置拉伸速率為500 mm/min，測(cè)量在不同溫度下老化24 h后AFLAS橡膠試樣拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，試驗(yàn)結(jié)果取3組有效值的平均值，以確保其準(zhǔn)確性，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

a) 拉伸強(qiáng)度

b) 斷裂伸長(zhǎng)率圖2 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

從圖2中可以清楚看到，隨著熱老化溫度升高，AFLAS橡膠試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。高溫100、120、150和200 ℃老化后，AFLAS橡膠試樣較未老化AFLAS橡膠試樣拉伸強(qiáng)度分別降低了2.25%、3.82%、5.98%和6.76%，斷裂伸長(zhǎng)率分別減少了3.04%、4.69%、6.09%和8.15%。

橡膠材料具有高彈性特點(diǎn)，彈性模量低，伸長(zhǎng)變形大，具有可恢復(fù)變形的能力，并在一定溫度范圍內(nèi)可保持彈性[14]。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在一定程度上與高彈性具有相關(guān)性，隨著熱老化溫度升高，可以發(fā)現(xiàn)AFLAS橡膠材料的高彈性在降低，熱老化可影響橡膠材料的力學(xué)性能。

此外，對(duì)不同老化溫度下AFLAS橡膠試樣的邵氏硬度和熱失重分析進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3和圖4所示，熱失重參數(shù)見表1。

圖3 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠硬度

圖4 不同熱老化溫度下AFLAS熱失重分析

表1 不同熱老化溫度下AFLAS試樣熱失重參數(shù)

根據(jù)圖3分析AFLAS橡膠在不同熱老化溫度下的硬度變化，測(cè)試結(jié)果表明，隨著熱老化溫度升高，AFLAS橡膠試樣邵氏硬度不斷增大，高溫100、120、150和200 ℃老化后，AFLAS橡膠試樣較未老化AFLAS橡膠試樣邵氏硬度值分別增長(zhǎng)了1.13%、2.25%、3.54%和5.96%。

圖4和表1是AFLAS橡膠在不同熱老化溫度下的熱失重試驗(yàn)結(jié)果。從中可以看出，橡膠試樣經(jīng)過24 h熱老化后，高溫100、120、150和200 ℃老化后，AFLAS橡膠試樣的外延分解溫度和外延結(jié)束溫度與熱老化溫度不成比例關(guān)系，熱失重測(cè)試的橡膠總質(zhì)量損失率分別為73.96%、75.10%、76.15%和77.11%，與對(duì)照組相比，AFLAS橡膠試樣的總質(zhì)量損失量隨著熱老化溫度升高而不斷增大[15-16]。

2.2 微觀形貌

分析不同熱老化溫度下AFLAS橡膠試樣拉伸斷裂的斷裂機(jī)制，通過SEM對(duì)橡膠拉斷試樣的斷口形貌進(jìn)行觀察分析，斷口形貌如圖5所示。

a) 對(duì)照組

b)100 ℃

c)120 ℃

d)150 ℃

e)200 ℃圖5 不同熱老化溫度下AFLAS斷口形貌

由圖5可知，AFLAS橡膠在不同溫度下拉伸斷裂的斷口形貌均呈脆性斷口特征，隨著熱老化溫度升高，光滑斷面起始區(qū)逐漸減少，平整裂紋拓展區(qū)逐漸增大，斷口形貌圖中片狀結(jié)構(gòu)和臺(tái)階分布逐漸增多，表明高溫對(duì)AFLAS橡膠內(nèi)部組織形貌及性能產(chǎn)生較大影響[17]。

3 討論分析

對(duì)比熱老化前后AFLAS橡膠試樣力學(xué)性能，結(jié)果表明：熱老化后，AFLAS橡膠試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，邵氏硬度逐漸增加，熱失重試驗(yàn)質(zhì)量損失量逐漸增大，橡膠斷口形貌光滑區(qū)減少，表面粗糙度增大，AFLAS橡膠所特有的耐熱性能及高彈性逐漸消失，橡膠力學(xué)性能逐漸下降。高溫下，會(huì)引起橡膠大分子鏈中化學(xué)鍵發(fā)生變化，而橡膠的耐熱性能及高彈性與橡膠分子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，對(duì)此開展橡膠試樣交聯(lián)密度測(cè)試和紅外分析測(cè)試具體探討熱老化對(duì)橡膠分子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算及測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠試樣的交聯(lián)密度

平衡溶脹法測(cè)試表觀交聯(lián)度方法[18-19]：將0.025 g的AFLAS橡膠于室溫下浸泡在丙酮溶液中，待其達(dá)到平衡溶脹后再稱取試樣質(zhì)量，按照式1進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中，ma是溶脹前試樣質(zhì)量，單位為g；mb是溶脹后試樣質(zhì)量，單位為g；ρr是生膠密度，單位為mg/cm3；ρs是溶劑密度，單位為mg/cm3；α是配方中生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表2得知，根據(jù)平衡溶脹法所測(cè)試AFLAS橡膠試樣交聯(lián)密度的測(cè)試結(jié)果，隨著熱老化溫度升高先增大后減小，但其交聯(lián)密度值始終大于常溫對(duì)照組，說明在熱老化過程中交聯(lián)反應(yīng)和分子鏈的斷裂同時(shí)存在[20]，100 ℃前以交聯(lián)反應(yīng)為主，100 ℃后以分子鏈斷裂為主，從而造成交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

根據(jù)熱老化溫度對(duì)AFLAS橡膠試樣的紅外分析測(cè)試(見圖6)，2 852 cm-1、2 918 cm-1處的峰為-C—H的吸收峰，對(duì)應(yīng)1 462 cm-1處變化可知是-CH2的伸縮振動(dòng)峰；945 cm-1、1 105 cm-1處的峰為C—F的伸縮吸收峰，在老化溫度為100 ℃時(shí)伸縮振動(dòng)峰峰值最大，溫度>100 ℃后峰值隨著溫度升高而減小，說明隨著溫度升高，橡膠分子結(jié)構(gòu)中C—F鍵數(shù)量降低；1 639 cm-1處為測(cè)試中振動(dòng)峰中最大峰值，對(duì)應(yīng)1 742 cm-1處可知為-C=O的伸縮振動(dòng)峰，具有極強(qiáng)的紅外吸收性質(zhì)，隨著溫度升高，其峰值在不斷減小，說明溫度會(huì)引起橡膠大分子鏈中化學(xué)鍵的破壞，使橡膠大分子鏈發(fā)生斷裂。

圖6 不同熱老化溫度下AFLAS橡膠試樣的紅外分析測(cè)試

高溫條件下，分子結(jié)構(gòu)隨著溫度發(fā)生變化，從而對(duì)橡膠試樣性能產(chǎn)生影響。AFLAS因C—F鍵的高鍵能而具有較好的耐熱性能與高彈性，隨著熱老化溫度達(dá)到100 ℃時(shí)溫度升高峰值在不斷減小，同時(shí)也對(duì)應(yīng)于相應(yīng)交聯(lián)密度測(cè)試結(jié)果，說明高溫使AFLAS橡膠分子結(jié)構(gòu)中C—F鍵數(shù)量減少，鍵能降低，橡膠耐熱性能降低，高彈性逐漸消失。

隨著老化溫度的不斷升高，AFLAS橡膠試樣的相關(guān)力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、邵氏硬度發(fā)生顯著變化，與斷口形貌變化一致，形貌越粗糙，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率越小，硬度越大，力學(xué)性能變差；同時(shí)老化溫度還對(duì)橡膠耐熱性能產(chǎn)生影響，隨著熱老化溫度升高，其熱失重測(cè)試的質(zhì)量損失率不斷增大，耐熱性能變差；溫度對(duì)橡膠分子結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生一定影響，隨著熱老化溫度升高，其表觀交聯(lián)度與紅外分析測(cè)試相關(guān)基團(tuán)峰值發(fā)生變化，交聯(lián)密度在100 ℃后隨著溫度升高而降低，C—F鍵數(shù)量減小，鍵能降低，橡膠耐熱性能降低。橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化在一定程度上會(huì)降低填料與橡膠基體結(jié)合的能力，因此也會(huì)影響添加填料來增強(qiáng)橡膠試樣的能力，從而降低橡膠試樣的相關(guān)力學(xué)性能與耐熱性能。

4 結(jié)語

本文在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)封隔器密封器件所用的AFLAS橡膠試樣進(jìn)行不同溫度條件下熱老化試驗(yàn)，以此得出如下結(jié)論。

1)橡膠試樣力學(xué)性能隨著熱老化溫度升高在不斷降低。分別經(jīng)過100、120、150和200 ℃熱老化后，AFLAS橡膠試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與室溫對(duì)照組相比發(fā)生明顯降低，邵氏硬度測(cè)試值與熱失重測(cè)試的質(zhì)量損失率隨溫度升高而不斷增大。

2)熱老化后，AFLAS橡膠試樣均為脆性斷裂，斷口形貌粗糙度不斷增大，片狀結(jié)構(gòu)和臺(tái)階逐漸增多，結(jié)構(gòu)疏松出現(xiàn)孔隙。

3)熱老化后，橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，橡膠高彈性和耐熱性能在逐漸消失。熱老化后，AFLAS橡膠試樣表觀交聯(lián)度測(cè)試和紅外分析測(cè)試隨著溫度變化而變化，熱老化使橡膠試樣發(fā)生大分子鏈的斷裂和交聯(lián)反應(yīng)，室溫條件下以分子鏈斷裂為主，100 ℃后以交聯(lián)反應(yīng)為主。