史周琨，徐麗萍，張吉阜，肖根升，鄧春明，宋進兵，劉敏，胡永俊

（1.廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006；2.廣東省科學院新材料研究所a.現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室 b.廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣州 510651；3.中國航發(fā)湖南動力機械研究所，湖南 株洲 412002）

在工程應用中，鋁青銅作為一類新型的青銅合金，備受關注。鋁青銅主要由銅、鋁元素組成，具有良好的耐磨耐蝕性能、優(yōu)異的導熱性、較高的強度和塑性[1-2]。鋁青銅在機械制造、電器制造及航空航天等領域應用廣泛，由于其優(yōu)異的減摩耐磨性能，常被作為耐磨材料[3-6]。但是銅基合金價格較高，大規(guī)模的加工使用時，成本較高。因此，采用表面工程技術在加工完成的部件表面制備一層鋁青銅涂層，既可以發(fā)揮鋁青銅優(yōu)良的減摩耐磨性能，又可以減少鋁青銅的使用量，降低成本[7-8]。比如美國GE 公司在鋁合金汽車發(fā)動機缸體內(nèi)壁將鋁青銅作為耐磨與抗微動磨損涂層使用，成功替換了傳統(tǒng)嵌套灰鑄鐵缸套的方式。

表面工程技術在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛，其中熱噴涂技術在表面防護和強化方面占有重要地位，用于制備各類功能性涂層（如耐磨涂層、耐蝕涂層、熱障涂層和環(huán)境障涂層等）。楊杰等[9]采用大氣等離子噴涂制備鋁青銅涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的相組成均為α 相和β′相。α 相可以抑制粒子脆性斷裂，而脆性β′相可以使涂層有更高的硬度。Li 等[10]選用摻雜Ce 元素的多元鋁青銅合金粉末，利用等離子噴涂技術在鋼基體上制備了鋁青銅涂層，涂層中含有大量β′相，無Ce 元素涂層顯微硬度為(281.5±8.0)HV，隨Ce 元素含量的增加，涂層硬度增加。大氣等離子噴涂具有焰流溫度高、穩(wěn)定性好的特點，可以噴涂絕大部分涂層材料，但是其焰流速度較低，導致涂層的孔隙率較高。超音速火焰噴涂技術（High Velocity Oxygen Fuel, HVOF）是利用煤油和氧氣按比例混合燃燒后形成的高速焰流，將噴涂粉末噴射至預處理的基體表面，形成涂層[11-12]。與大氣等離子噴涂相比，HVOF 的焰流溫度更低，焰流速度更高，可以依靠粉末粒子在焰流中獲得的動能，與基體形成機械咬合，所制備涂層更致密，結合強度更高，非常適合噴涂鋁青銅這類低熔點的噴涂材料[13-16]。目前關于采用HVOF制備鋁青銅涂層的工藝探索和涂層基本性能的報道甚少。

綜上所述，為探索HVOF 制備鋁青銅涂層的最佳工藝參數(shù)，本研究選用鑄造鋁合金為基體材料，采用超音速火焰噴涂技術，以煤油流量、氧氣流量、送粉速率和噴涂距離為主要工藝參數(shù)，設計4 因素3 水平正交實驗，研究上述工藝參數(shù)對涂層孔隙率、厚度、顯微硬度和結合強度的影響，從而獲得最佳的工藝條件。

1 實驗

1.1 涂層材料

實驗選用ZL114A 鋁合金為基材，噴涂粉末原料為鋁青銅粉末，主要由Cu 和Al 組成，粉末粒徑為19～44 μm。實驗用鋁青銅粉末的微觀形貌如圖1 所示。完整圓潤的球形保證了鋁青銅粉末具備良好的流動性，使其能被均勻地送入噴槍，粉末在噴涂過程中處于很好的熔化狀態(tài)。

圖1 鋁青銅粉末的微觀形貌Fig.1 SEM of albronze powder morphology

1.2 涂層制備

實驗采用德國GTV 公司K2 超音速火焰噴涂設備制備涂層，煤油作為燃料，氧氣作為助燃劑，氮氣為送粉載氣。涂層制備前，選用42 目鋯剛玉，在氣壓為0.3 MPa 下，對鋁合金基材進行噴砂處理，以增加基材的表面粗糙度，提高涂層與基材的結合強度。

本文選取對涂層質(zhì)量影響較大的煤油流量、氧氣流量、送粉速率和噴涂距離這4 個參數(shù)，設計4 因素3 水平共9 組正交實驗。實驗過程中，其他噴涂工藝參數(shù)保持不變，噴涂次數(shù)一致，均為10 次。實驗選用的正交實驗工藝參數(shù)見表1。

表1 正交實驗工藝參數(shù)Tab.1 Orthogonal experimental design

1.3 涂層性能表征

采用X 射線衍射儀（Bruker 公司D8-Advance，德國）對噴涂粉末和涂層相結構組成進行分析，測試時采用Cu Kα 靶，掃描步長為0.02 (°)/s，掃描范圍2θ為10°～90°。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nove-Nano-430）觀察涂層的截面形貌和進行能譜分析，并測量涂層厚度。利用ImageJ 軟件對孔隙率進行測量。

將不同工藝參數(shù)下的涂層截面制成標準試樣，經(jīng)磨拋處理后，采用顯微硬度計（MH-5D）對涂層截面進行顯微硬度的測量。測量時，載荷為300 g，保壓15 s。每種涂層取5 個隨機位置測量，取其平均值作為涂層的顯微硬度。利用電子萬能試驗機（GPTS2000M），參照GB/T 8642—2002《熱噴涂 抗拉結合強度的測定》進行結合強度測試。測試前，用酒精對噴涂態(tài)的涂層樣品進行清潔，除去表面灰塵雜質(zhì)。每種涂層測5 個平行試樣，取平均值。

2 結果與分析

2.1 涂層的物相分析

鋁青銅粉末和制備態(tài)涂層的XRD 圖譜見圖2。從XRD 圖譜中分析可知，粉末和涂層的相組成一致，均為α 相和β′相，表明粉末在噴涂過程中沒有發(fā)生相變。由表2 粉末和涂層的EDS 結果可知，涂層和粉末中均以Cu、Al 為主，同時含有少量Co 和N 元素，且原子含量基本一致，可進一步說明粉末和涂層的成分一致。其中，α 相是面心立方結構，為Cu 的固溶體，其硬度偏低，但塑性性能優(yōu)異；β′相為斜方晶系的點陣結構，是以Cu3Al 為基的固溶體，其硬度高，塑性差[9,17]。對比衍射峰的相對強度，涂層中α 相和β′相的衍射峰強度有明顯的降低，甚至消失。在40°～50°出現(xiàn)寬泛漫散射峰[18-19]，表明在超音速火焰噴涂過程中，焰流溫度較低，但速度很快，粉末在焰流中充分受熱熔化，沒有發(fā)生氧化現(xiàn)象。熔融粉末顆粒撞擊基體后，迅速冷卻，在涂層中有非晶相生成[20]。

圖2 鋁青銅粉末和正交實驗制備態(tài)涂層的XRD 圖譜Fig.2 The XRD spectra of powder and orthogonal experimental coatings

表2 粉末和涂層的EDS 結果Tab.2 EDS results of powder and orthogonal experimental coatings %

2.2 涂層的截面形貌及微觀結構分析

圖3 為正交實驗中各參數(shù)下鋁青銅涂層的截面形貌。由圖3 可知，涂層均勻致密，未發(fā)現(xiàn)未熔顆粒，涂層與基體結合良好，無明顯缺陷，表明粉末在噴涂過程中充分熔融。對比圖3 中各涂層截面形貌可知，不同參數(shù)下制備的鋁青銅涂層，其孔隙率和涂層厚度有明顯的不同。對孔隙率和涂層厚度進行測量，結果如圖4 所示。2#、9#和5#試樣的涂層孔隙率相對較低，分別為0.22%、0.26%、0.34%。涂層厚度反映了噴涂的沉積速率，涂層越厚，沉積速率越高。5#、7#和 3#試樣的涂層厚度相對較大，分別為 816.96、625.96、602.73 μm，表明5#、7#和3#試樣的涂層沉積速率高。

圖3 涂層截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of the HVOF-sprayed coatings

圖4 不同參數(shù)下鋁青銅涂層的孔隙率和涂層厚度Fig.4 Porosity and thickness of coatings with different process parameters

2.3 涂層的力學性能

圖5 為不同參數(shù)下鋁青銅涂層的結合強度和顯微硬度。在實際的工程應用中，結合強度直接影響涂層的使用性能和壽命。結合強度越低，涂層越容易從基體上剝落下來。由圖5 可知，7#、9#和5#試樣的涂層有較高的結合強度，分別為74.7、71.7、59.3 MPa。涂層顯微硬度是評價其耐磨性能的重要指標，顯微硬度越高，涂層耐磨性越好。5#、9#和6#試樣的涂層有較高的顯微硬度，分別為298.97、291.22、282.65 HV0.3。其中，5#和9#試樣兼具較高的結合強度和顯微硬度，并且有較低的孔隙率和較高的沉積速率。綜上所述，5#和9#試樣的涂層綜合性能最好。

圖5 不同參數(shù)下鋁青銅涂層的結合強度和顯微硬度Fig.5 Bonding strength and microhardness of coatings with different process parameters

2.4 實驗分析

正交實驗所得各試樣的涂層性能測試結果見表3。為獲得最優(yōu)的工藝參數(shù)，采用極差分析法（R法）處理孔隙率、涂層厚度、結合強度和顯微硬度4種數(shù)據(jù)[21]，并分析不同工藝參數(shù)對各性能的影響。

表3 正交實驗結果Tab.3 Orthogonal test results

表4 為正交實驗下各試樣涂層孔隙率的極差分析。由表4 可知，4 種噴涂工藝參數(shù)對涂層孔隙率影響的重要程度依次為：送粉速率＞氧氣流量＞噴涂距離＞煤油流量。使涂層孔隙率達到最優(yōu)值的工藝組合為A3B2C2D1，即煤油流量為22 L/h，氧氣流量為900 L/min，送粉速率為80 g/min，噴涂距離為200 mm。

表4 孔隙率極差分析Tab.4 Range analysis table for porosity

圖6 為不同噴涂工藝參數(shù)與涂層孔隙率的關系。由圖6 可知，涂層孔隙率與煤油流量和噴涂距離基本呈線性關系。涂層孔隙率隨煤油流量的增加而降低，隨噴涂距離的增加而增加。煤油流量和氧氣流量會影響火焰燃料和助燃劑氧氣的化學計量比，進而影響涂層的孔隙率。高煤油流量和低氧氣流量會使氧油比更低，當保證火焰充分燃燒時，氧油比越低，火焰溫度越高。因此，在氧氣流量不變的情況下，煤油流量的增加會使氧油比降低，進而提高火焰溫度，使噴涂粉末熔融更加充分，降低涂層孔隙率。噴涂距離較近時，焰流中心熔融充分的粉末直接沖擊基體，均勻鋪展，形成致密涂層。當噴涂距離增加時，焰流中心外側會有未熔或半熔融狀態(tài)的粉末，這些粉末沖擊基體后，形成扁平層狀物，使得涂層內(nèi)部形成不連續(xù)孔隙[22]。

圖6 噴涂工藝參數(shù)與涂層孔隙率的關系Fig.6 Relationship between spraying process parameters and the porosity of coatings

表5 為正交實驗下各試樣涂層厚度的極差分析。實驗中，每種工藝的噴涂次數(shù)相同，通過涂層厚度來反映各工藝的沉積速率，即涂層厚度值越大，說明該工藝的沉積速率越高。由表5 可知，4 種噴涂工藝參數(shù)對涂層厚度影響的重要程度依次為：送粉速率＞噴涂距離＞氧氣流量＞煤油流量。使涂層厚度達到最優(yōu)值的工藝組合為A1B2C3D1，即煤油流量為18 L/h，氧氣流量為900 L/min，送粉速率為100 g/min，噴涂距離為200 mm。

表5 厚度極差分析Tab.5 Range analysis table for thickness

圖7 為不同噴涂工藝參數(shù)與涂層厚度的關系。由圖7 可知，涂層厚度與煤油流量、送粉速率和噴涂距離呈線性關系，涂層厚度隨煤油流量的增加而降低，隨送粉速率的增加而增加，隨噴涂距離的增加而減小。由上述可知，煤油流量的增加會使氧油比降低，提高火焰溫度，使噴涂粉末熔融更加充分。熔融充分的粉末在高速下沖擊基體，會發(fā)生熔滴的濺射，熔融粉末會有所消耗，使涂層厚度減小。但由圖7 可知，煤油流量對厚度的影響很小。送粉速率指單位時間內(nèi)送入焰流中的粉末多少，送入焰流中的粉末越多，沉積的涂層越厚。噴涂距離的增加，會導致更多焰流中心外側的熔融粉末被高速焰流吹跑，而無法沉積在基體形成涂層，因此噴涂距離越遠，涂層厚度越薄。

圖7 噴涂工藝參數(shù)與涂層厚度的關系Fig.7 Relationship between spraying process parameters and the thickness of coatings

表6 為正交實驗下各試樣涂層顯微硬度的極差分析。由表6 可知，4 種噴涂工藝參數(shù)對涂層顯微硬度的影響重要程度依次為：噴涂距離＞煤油流量＞氧氣流量＞送粉速率。使涂層顯微硬度達到最優(yōu)值的工藝組合為A2B2C2D1，即煤油流量為20 L/h，氧氣流量為900 L/min，送粉速率為80 g/min，噴涂距離為200 mm。

表6 顯微硬度極差分析Tab.6 Range analysis table for microhardness

圖8 為不同噴涂工藝參數(shù)與涂層顯微硬度的關系。由圖8 可知，顯微硬度與噴涂距離呈線性關系，隨噴涂距離的增加而減小?？紫堵史从沉送繉拥闹旅芮闆r，間接影響涂層的顯微硬度，孔隙率越低，涂層越致密，顯微硬度越高。由前述可知，噴涂距離影響涂層的孔隙率，噴涂距離越近，孔隙率越小，涂層相應越致密，顯微硬度越高。

圖8 噴涂工藝參數(shù)與涂層顯微硬度的關系Fig.8 Relationship between spraying process parameters and the microhardness of coatings

表7 為正交實驗下各試樣的涂層結合強度極差分析。由表7 可知，四種噴涂工藝參數(shù)對涂層結合強度的影響重要程度依次為：煤油流量＞噴涂距離＞氧氣流量＞送粉速率。使涂層結合強度達到最優(yōu)值的工藝組合為A3B1C3D1，即煤油流量為22 L/h，氧氣流量為850 L/min，送粉速率為100 g/min，噴涂距離為200 mm。

表7 結合強度極差分析Tab.7 Range analysis table for bonding strength

圖9 為不同噴涂工藝參數(shù)與涂層結合強度的關系。由圖9 可知，結合強度與煤油流量、送粉速率和噴涂距離呈線性關系，隨煤油流量、送粉速率的增加而增大，隨噴涂距離的增加而降低。涂層中孔隙的存在會加劇裂紋的擴展，降低涂層的結合強度。由前述可知，煤油流量增加和噴涂距離減小，會使涂層孔隙率減少，進而提高涂層的結合強度[23-24]。由表7可知，送粉速率對涂層結合強度的影響最小，在合適的送粉速率范圍內(nèi)，隨送粉速率的增加，粉末的熔融狀態(tài)越好，與基體的結合強度越好。

圖9 噴涂工藝參數(shù)與涂層結合強度的關系Fig.9 Relationship between spraying process parameters and the bonding strength of coatings

4 種噴涂工藝參數(shù)對涂層性能和沉積速率的影響程度不同，不同的指標對應的最優(yōu)工藝參數(shù)也不同，因此需要綜合分析各個工藝參數(shù)對不同指標的影響，才能獲得最優(yōu)工藝。送粉速率對涂層孔隙率和涂層厚度的影響最大，水平參數(shù)分別取C2 和C3。由表3和表4 可知，與C2 相比，C3 的涂層孔隙率增加了51.5%，涂層厚度增加了32.1%。涂層孔隙率受送粉速率影響更大，所以送粉速率取C2 更好。噴涂距離對涂層顯微硬度影響最大，水平參數(shù)取D1 更好。煤油流量對涂層結合強度影響最大，水平參數(shù)取A3 更好。氧氣流量不是影響涂層各性能指標的主要因素，針對孔隙率、厚度和顯微硬度，取水平因素B2 更好；針對結合強度，取水平因素B1 更好。綜合考慮，氧氣流量取水平因素B2 最優(yōu)。綜上所述，最優(yōu)參數(shù)為A3B2C2D1，即煤油流量為 22 L/h，氧氣流量為900 L/min，送粉速率為80 g/min，噴涂距離為200 mm。

為驗證最優(yōu)噴涂工藝的可靠性，采用最優(yōu)工藝制備鋁青銅涂層，噴涂次數(shù)仍為10 次，測得涂層孔隙率為0.10%，結合強度為61.63 MPa，顯微硬度為330.33HV0.3，厚度為405.43 μm。該工藝下制備的涂層，孔隙率和顯微硬度明顯提高，優(yōu)于正交實驗中的全部結果，說明涂層質(zhì)量得到提高；結合強度較為優(yōu)異，僅略低于正交實驗中的7#和9#試樣；其涂層厚度較低，但是涂層厚度主要與沉積速率有關，對涂層質(zhì)量影響較小。

3 結論

1）利用超音速火焰噴涂在鋁合金基體表面制備的鋁青銅涂層，主要由α 和β′相組成，α 相為Cu 的固溶體，β′相是Cu3Al 為基的固溶體，與噴涂粉末相比，未發(fā)生相變。

2）在噴涂次數(shù)相同的前提下，不同工藝參數(shù)對涂層孔隙率、厚度、結合強度和顯微硬度的影響程度不同。在本研究選取的工藝參數(shù)中，送粉速率對涂層厚度和孔隙率影響程度最大，噴涂距離對涂層顯微硬度影響程度最大，煤油流量對結合強度影響程度最大。

3）正交實驗結果表明，采用超音速火焰噴涂技術在鋁合金基體上制備鋁青銅涂層的最佳噴涂工藝參數(shù)：煤油流量為22 L/h，氧氣流量為900 L/min，送粉速率為80 g/min，噴涂距離為200 mm。