李巖，章晴云，盧小鵬，張濤，王福會(huì)

（東北大學(xué) 沈陽材料科學(xué)國家研究中心，沈陽110819）

鎂合金因其優(yōu)良的比剛度、比強(qiáng)度、生物相容性和電磁屏蔽性能等，在汽車制造、電子通訊和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-5]。然而，其較高的化學(xué)活性和較差的耐蝕性，制約了鎂合金的工程應(yīng)用[6-7]。微弧氧化（Micro-arc oxidation，MAO）利用表面弧光放電的瞬間高溫?zé)Y(jié)，使金屬與電解質(zhì)反應(yīng)，在表面形成一層絕緣陶瓷膜。由于微弧氧化膜與基體的結(jié)合力強(qiáng)且硬度高，改善了金屬的耐磨性和耐蝕性，從而得到了廣泛應(yīng)用[8-13]。然而，在成膜過程中伴隨著大量的氣體逸出和局部火花放電現(xiàn)象，導(dǎo)致膜層具有大量的微孔和微裂紋，造成膜層的長周期耐蝕性下降。通過后處理對(duì)多孔層進(jìn)行封閉，可以改善膜層的耐腐蝕性能[14-16]。

水滑石（LDH）作為一種雙金屬氫氧化物層，其片層狀結(jié)構(gòu)具有良好的離子交換性和吸附性，有利于對(duì)腐蝕性介質(zhì)進(jìn)行阻隔[17-21]。通過原位生長水滑石膜，封閉微弧氧化膜層中形成的微孔和微裂紋，可以提高耐蝕性。插入不同的陰離子對(duì)膜層的耐蝕性有顯著影響。Gao 等[22]分別對(duì)Zn-Al-VOx、Zn-Al-Cl 和Zn-Al-NO3膜的耐蝕性進(jìn)行了研究，Zn-Al-Cl 膜能夠阻擋氯離子侵入，Zn-Al-VOx膜中釩酸根能夠可控性釋放，因此耐蝕性均提高。Mohedano 和Serdechnova等人[23-24]利用水滑石的離子交換特性，插入VOx作為緩蝕劑，在硅酸鹽體系中制備鋁合金微弧氧化膜并原位生長一層具有主動(dòng)保護(hù)功能的Al-Zn-VOx水滑石膜。制備水滑石的陽離子對(duì)水滑石復(fù)合膜層也有影響。Chen 等人[25]報(bào)道了在硅酸鹽與磷酸鹽混合體系中制備微弧氧化膜，探究了不同陽離子對(duì)復(fù)合膜層耐蝕性的影響。Mg-Ni-LDH 因?qū)ξ⒒⊙趸⒖拙哂休^高的覆蓋率，膜層耐蝕性最好。利用表面活性劑對(duì)微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層進(jìn)行修飾，可以獲得具有超疏水特性的膜層，使其獲得優(yōu)異的耐蝕性[26]。此外，pH 值、成膜時(shí)間和溫度對(duì)微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性也有影響[27-28]。

目前，國內(nèi)外對(duì)鎂合金微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層展開了研究，但都是通過調(diào)整工藝參數(shù)對(duì)水滑石膜進(jìn)行優(yōu)化。本文通過對(duì)比在3 種微弧氧化電解液中制備的微弧氧化膜及微弧氧化/水滑石復(fù)合膜層的性能，探究了微弧氧化電解液成分及電壓對(duì)復(fù)合膜層耐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)選用商用AZ91 鎂合金，合金成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：9.23% Al，0.73% Zn，0.21% Mn，0.03%Si，0.0014% Fe，其余為Mg。樣品尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，用砂紙研磨至1000#，用酒精沖洗并吹干待用。微弧氧化膜利用ZK12 脈沖電源，采用恒壓模式（400 V 和430 V）。成膜時(shí)間為15 min，初始電流密度為2 A/dm2，占空比為30%，頻率為500 Hz。采用3 種不同的電解液，其成分如表1 所示。試樣分別命名為Si-MAO、P-MAO、Al-MAO。

表1 不同微弧氧化電解液成分Tab.1 Composition of different MAO solutions g/L

水熱法是制備水滑石的主要方法。首先配制比例合適的陽離子鹽溶液，通過加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH 值，然后與合金同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度與壓力并控制合理的反應(yīng)時(shí)間，獲得致密的水滑石薄膜[29-30]。本文采用水熱法制備水滑石，溶液主要成分為0.1 mol/L 硝酸鋅+0.05 mol/L 硝酸鋁，配成1 L溶液待用。配制濃度為2 mol/L 的氫氧化鈉溶液，在混合溶液中逐滴加入氫氧化鈉。在整個(gè)過程中，保證溶液pH 穩(wěn)定在9。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，再放入試樣。在393 K、3 MPa 的條件下，進(jìn)行水熱處理3 h。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7001F，JEOL，Japan）對(duì)樣品表面和截面的微觀形貌進(jìn)行觀察，并進(jìn)行元素分析。采用Smartlab 型X 射線衍射儀對(duì)微弧氧化膜與復(fù)合膜層的物相進(jìn)行分析，掃描速率為3 (°)/min，掃 描 范 圍 為 5°～75°。采 用 接 觸 角 儀（Dataphysics, TBU95, Germany）對(duì)膜層的接觸角進(jìn)行測試。電化學(xué)測試采用P4000（Ametek, America）電化學(xué)工作站，使用三電極體系，鎂合金樣品為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極（–0.2415 V（vs.SHE），鉑電極為對(duì)電極。從OCP 開始分別掃描測試陽極和陰極極化曲線，掃描速度為0.333 mV/s。電化學(xué)阻抗在開路電位下測量，測試頻率范圍為 105～10–2Hz，擾動(dòng)振幅為±10 mV。得到的阻抗數(shù)據(jù)采用Zsimp win 軟件進(jìn)行擬合分析。電化學(xué)測試溶液為3.5%NaCl。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面及截面形貌和成分分析

圖1 為硅酸鹽體系中鎂合金微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面微觀形貌。在400 V 電壓下制備的微弧氧化膜（圖1a），表面存在大量的微孔及微裂紋。同樣在400 V 條件下，圖1b 顯示復(fù)合涂層表面的微孔數(shù)量有所降低。采用二次電子圖像觀察水滑石的生長形貌（圖1c），其呈片狀垂直于表面生長，形成均一連續(xù)的形態(tài)，尺寸小。由于形成的水滑石量少，只有部分微孔和裂紋被水滑石覆蓋。結(jié)合表面元素含量分析（表2），由于Zn-Al 水滑石的形成，鋁和鋅含量明顯上升。對(duì)比在430 V 條件下制備的膜層（圖1d），由于電壓上升導(dǎo)致膜層存在應(yīng)力開裂，裂紋增多，孔洞變大，但是表面形成的水滑石膜并無顯著變化。圖2 為不同電壓下制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的截面形貌。隨電壓的升高，膜層的缺陷和厚度均有所增加。對(duì)于復(fù)合膜層，由于水滑石膜較薄，在兩種電壓條件下，均無法在膜層外側(cè)觀察到水滑石膜。由于水滑石隨時(shí)間的延長而逐漸生長，在生長初期，處理液會(huì)通過微弧氧化膜層自身的缺陷進(jìn)入膜層內(nèi)部，在高溫高壓環(huán)境下會(huì)造成局部微弧氧化膜損壞。

圖1 硅酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in silicate with different potentials

圖2 硅酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的截面形貌Fig. 2 Cross-sectional morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in silicate with different potentials

表2 不同電解液體系下微弧氧化膜及復(fù)合涂層表面元素含量Tab.2 Surface compositions of the MAO and composite coatings wt%

圖3、圖4 為磷酸鹽體系中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面和截面微觀形貌。從圖3、圖4 中可以看到呈片狀及針狀生長的水滑石，由于數(shù)量少，其對(duì)表面的缺陷覆蓋并不完全。通過截面形貌無法觀察到水滑石的分布，但是復(fù)合膜層的缺陷增多。這是由于磷酸鹽微弧氧化膜層微孔更大，更利于處理液進(jìn)入，水滑石在生長過程中對(duì)微弧氧化膜造成了破壞，會(huì)降低膜層的耐蝕性。

圖3 磷酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜層以及復(fù)合膜層的表面形貌Fig.3 Surface morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in phosphate with different potentials

圖4 磷酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in phosphate with different potentials

鋁酸鹽體系下形成的微弧氧化膜厚度減小且微孔尺寸下降，但數(shù)量增多。樣品表面形成了連續(xù)生長的水滑石膜，垂直于樣品表面，將微孔及微裂紋完全覆蓋（圖5）。除垂直于表面生長的水滑石外，在局部區(qū)域出現(xiàn)水滑石堆積，出現(xiàn)這種形貌是由于堿的高過飽和度[29]。表面元素分析表明Zn 含量明顯增多，這也說明在鋁酸鹽體系下形成的LDH 更加均勻致密。LDH 形成機(jī)制如下：

圖5 鋁酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜及復(fù)合膜層的表面形貌Fig.5 Surface morphology of MAO and MAO-LDH composite coating in aluminate with different potentials

Zn-Al 水滑石的形成需要大量Zn 離子與Al 離子參與反應(yīng)。在鋁酸鹽體系中形成的鎂合金微弧氧化膜含較多的鋁，這為水滑石的生長提供了有利條件。如圖6 所示，微弧氧化膜的完整性因?yàn)樗纳L受到損害，水滑石同時(shí)向內(nèi)生長到達(dá)基體。表面元素分析表明，復(fù)合膜層中Al 含量下降，這與膜層受損有關(guān)。部分溶解的Al 離子參與了水滑石的生長，因此鋁酸鹽體系中水滑石生長更均勻和致密。電壓的增加對(duì)于水滑石的生長和形貌并沒有明顯的影響。

圖6 鋁酸鹽中不同電壓下微弧氧化膜以及復(fù)合膜層的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of MAO and MAO/LDH composite coating in aluminate with different potentials

2.2 物相分析

利用XRD 分析不同條件下制備的樣品的物相組成，其結(jié)果如圖7 所示。在硅酸鹽體系下（圖7a），微弧氧化膜以Mg2SiO4和MgO 為主。Mg 的峰較強(qiáng)，是由于膜層存在大量缺陷，使得射線可以穿透膜層到達(dá)基體。復(fù)合膜層在11.5°和23.5°處出現(xiàn)的峰為水滑石的特征峰，其分別對(duì)應(yīng)水滑石的(003)、(006)晶面。不同電壓條件下的樣品XRD 圖像無顯著變化。磷酸鹽體系中，微弧氧化膜以MgO 和Mg3(PO4)2為主。經(jīng)后處理的樣品出現(xiàn)水滑石的特征峰。鋁酸鹽體系的樣品水滑石峰強(qiáng)增大，說明同樣條件下，水滑石在鋁酸鹽微弧氧化膜上的生成量更多。XRD 結(jié)果表明，在3 種電解液體系中均可原位生長水滑石膜，鋁酸鹽體系更利于水滑石生長。除水滑石特征峰外，無新相的生成，表明水熱環(huán)境促進(jìn)了水滑石的生長，對(duì)膜層組成無影響。

圖7 不同溶液中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的XRD 圖譜Fig.7 XRD spectra of MAO and MAO/LDH coatings

2.3 膜層疏水性測試

圖8 為微弧氧化膜以及復(fù)合膜層的接觸角測試結(jié)果。從圖8 中可以看出，3 種電解液體系下制備的微弧氧化膜，其均無疏水性，接觸角基本為0°。由于微弧氧化膜多孔的特點(diǎn)和粗糙表面，有利于水的吸附及鋪展，其表現(xiàn)為親水性。在硅酸鹽體系中的復(fù)合膜層，其接觸角分別為74.3°（400 V）和130.3°（430 V）。膜層的疏水性是由于片層狀的水滑石垂直于表面生長。另外，疏水性還與水滑石的尺寸有關(guān)。顯微形貌表明，硅酸鹽體系中生長的水滑石尺寸較小且致密，復(fù)合膜層的微/納結(jié)構(gòu)及粗糙表面形貌有利于疏水性[26,31-32]。圖9 為硅酸鹽體系下復(fù)合膜層的二次電子形貌。水滑石不能完全封閉微孔，其疏水性能還受微弧氧化結(jié)構(gòu)的影響。在400 V 條件下，微弧氧化膜微孔尺寸小，但是數(shù)量多。而高電壓導(dǎo)致膜層表面微孔尺寸增大，數(shù)量下降。多孔特征不利于疏水性。因此，低電壓下制備的復(fù)合膜層的疏水性比高電壓下的膜層差。由于磷酸鹽體系中水滑石呈平行于表面的片層狀和針狀，疏水性較差。盡管鋁酸鹽體系中形成的水滑石膜較厚且致密，但是水滑石除了沿垂直方向生長外，還存在局部的團(tuán)聚現(xiàn)象，雙氫氧化物層朝外生長，降低了復(fù)合膜層的疏水性。

圖8 不同溶液中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的接觸角測試Fig.8 Water contact angle tests of different MAO and MAO-LDH coatings

圖9 硅酸鹽體系下復(fù)合膜層的二次電子形貌Fig.9 Surface SE morphology (1000×) of MAO/LDH coatings

2.4 耐蝕性

2.4.1 電化學(xué)阻抗測試

利用EIS 對(duì)不同的膜層樣品進(jìn)行48 h 的耐蝕性測試，其結(jié)果如圖10 所示。對(duì)于硅酸鹽微弧氧化膜及其復(fù)合膜層，耐蝕性均隨著時(shí)間的延長而不斷降低。在400 V 條件下，浸泡1 h 的微弧氧化膜層的阻抗達(dá)到3×106??cm2，而對(duì)于復(fù)合膜層，膜層阻抗為2.5×106??cm2。復(fù)合膜層的阻抗在相同時(shí)間下，均低于微弧氧化膜層。而在430 V 下，復(fù)合膜層的阻抗超過2×107??cm2，耐蝕性提高近10 倍。盡管隨著時(shí)間的延長，阻抗有所下降，但其數(shù)值和電容弧半徑依然高于微弧氧化膜層。通過Bode 圖可知，430 V 條件下復(fù)合膜層的相位角變寬，也表明膜層具有良好的阻擋作用。對(duì)于磷酸鹽體系中制備的樣品，膜層阻抗隨時(shí)間的延長，出現(xiàn)大幅度下降，復(fù)合膜層的耐蝕性均低于微弧氧化膜層。在磷酸鹽微弧氧化膜上制備水滑石復(fù)合膜層，會(huì)對(duì)膜層的耐蝕性造成損害。鋁酸鹽體系中制備的樣品的耐蝕性均低于其他兩種體系，這是由于鋁酸鹽微弧氧化膜本身較薄且不致密，導(dǎo)致耐蝕性較差。復(fù)合膜層的耐蝕性均高于微弧氧化膜，隨時(shí)間的延長，復(fù)合膜層耐蝕性的下降程度低于微弧氧化膜。不同電壓下制備的樣品的耐蝕性差別并不顯著。

圖10 不同溶液中制備的微弧氧化膜及復(fù)合膜層的電化學(xué)阻抗譜Fig.10 Nyquist and Bode diagrams for different MAO and MAO-LDH coatings in 3.5% NaCl solution for different immersion times

2.4.2 極化曲線

圖11 為不同電解液條件下制備的微弧氧化及復(fù)合膜層的極化曲線。表3 為不同樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度擬合結(jié)果。對(duì)于硅酸鹽微弧氧化膜，在400 V 和430 V 電壓下，腐蝕電位相差不大，主要差異在于腐蝕電流密度。在400 V 條件下，微弧氧化膜的耐蝕性優(yōu)于復(fù)合膜層。對(duì)于430 V 條件下制備的樣品，膜層表面微孔尺寸增大，厚度增大，耐蝕性下降。電壓為430 V 時(shí)，復(fù)合膜層的腐蝕電位更高，且腐蝕電流密度更低，為0.074 μA/cm2，腐蝕電流密度降低了近1 個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性優(yōu)于400 V 電壓下制備的樣品。結(jié)合2.3 節(jié)中的分析，Si-LDH-430 V 膜層由于具有良好的疏水性，對(duì)于腐蝕介質(zhì)具有一定的阻擋作用，有利于耐蝕性的提高。

表3 微弧氧化膜及復(fù)合膜層極化曲線的擬合結(jié)果Tab.3 Electrochemical data of MAO coated specimens from potentiodynamic polarization studies

圖11 不同溶液中制備的微弧氧化及復(fù)合膜層的動(dòng)電位極化曲線Fig.11 Potentiodynamic polarization curves of different MAO and MAO/LDH coatings

在磷酸鹽體系中制備的復(fù)合膜層的腐蝕電流密度均高于微弧氧化膜，表明盡管形成了水滑石膜，但其對(duì)膜層的耐蝕性是負(fù)影響。結(jié)合復(fù)合膜層的形貌，水滑石的生長破壞了膜層的完整性，不利于阻隔腐蝕介質(zhì)的侵入，并且分布不均勻，導(dǎo)致耐蝕性下降。另一方面，磷酸鹽微弧氧化膜厚度小，在形成水滑石的過程中，水熱處理溶液可以侵入到基體內(nèi)部，對(duì)膜層有一定的損傷。隨電壓的升高，微弧氧化膜層的厚度增加，其對(duì)水滑石的生長和形貌并無顯著影響。不同電壓下耐蝕性的差別源于微弧氧化膜的厚度，而水滑石的生長會(huì)破壞微弧氧化膜的完整性，造成膜層耐蝕性的差異。

在鋁酸鹽體系中制備的復(fù)合膜層，耐蝕性均得到提升，其中400 V 電壓下制備的膜層耐蝕性提高了5倍左右。水滑石致密均勻地分布在微弧氧化膜層外，將微孔等缺陷完全密封，阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入，提高了耐蝕性。

3 結(jié)論

1）在鎂合金微弧氧化膜中含有大量的微孔及微裂紋，硅酸鹽和磷酸鹽體系中微孔尺寸較大，鋁酸鹽體系中微孔尺寸降低，但是數(shù)量增多。

2）經(jīng)后處理之后，硅酸鹽體系中，樣品表面的水滑石垂直于膜層生長，且尺寸較小不能完全封閉微孔。硅酸鹽體系中制備的水滑石膜具有疏水性。磷酸鹽樣品表面水滑石呈接近于平行樣品生長的片狀和針狀，對(duì)微弧氧化膜層的結(jié)構(gòu)存在破壞性，耐蝕性下降。鋁酸鹽體系下，水滑石生長致密均勻，同時(shí)存在垂直生長和團(tuán)聚的水滑石，但對(duì)微弧氧化膜造成一定的損害，其耐蝕性提高有限。

3）電壓主要影響微弧氧化膜層的厚度和致密性。