王慧玲 周彬 黃詩慧 周紅濤

摘要：蓖麻蠶作為一種野蠶，其結(jié)成的蠶繭與桑蠶繭相比有很多不同之處。文章將蓖麻蠶繭與桑蠶繭各自分為外觀特征區(qū)別明顯的三個層次：外層（繭衣）、中層（繭層）和內(nèi)層（蛹襯），分別對其結(jié)構(gòu)和強力、防紫外、抗菌等防護性能進行對比研究。蓖麻蠶繭由于繭絲模量高、結(jié)構(gòu)致密，拉伸過程中存在明顯的二次斷裂現(xiàn)象，其三層繭絲的強力變化與桑蠶繭存在類似的規(guī)律。蓖麻蠶繭的抗紫外線能力高于桑蠶繭，對金黃色葡萄糖球菌的抑菌能力與桑蠶繭相當，對大腸桿菌的抑菌能力略低于桑蠶繭。綜合來看，蓖麻蠶繭表現(xiàn)出比桑蠶繭更強的保護能力。通過對不同繭層結(jié)構(gòu)性能差異與繭層之間的構(gòu)造進行研究分析，為非織造仿生材料的開發(fā)提供借鑒。

關(guān)鍵詞：蓖麻蠶繭;桑蠶繭;三層結(jié)構(gòu);防紫外線;抗菌性;非織造;仿生材料

中圖分類號： TS102.33

文獻標志碼： A

文章編號： 1001-7003（2021）09-0001-06

引用頁碼： 091101

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.09.001（篇序）

A comparative study on the structure and protective propertiesof eri silkworm cocoon and Bombyx mori cocoon

WANG Huiling1，2，3， ZHOU Bin1，2，3， HUANG Shihui1， ZHONG Hongtao1，3

（1.Textile Garment School， Yancheng Vocational Institute of Industry Technology， Yancheng 224005， China; 2.School of Materials Science& Engineering， Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China; 3.Jiangsu Province Engineering Research Center ofBiomass Functional Textile Fiber Development and Application， Yancheng 224005， China）

Abstract：As a kind of wild species， eri silkworm make cocoons with a lot of difference compared with Bombyx mori cocoon. In this paper， eri silkworm cocoons and Bombyx mori cocoon are classified into three categories in terms of the obvious differences in appearance： outer layer（cocoon coat）， middle layer（cocoon layer） and inner layer（cocoon lining）. A comparative study is performed on the structure and strength， UV resistance， antibacterial and protective properties. There exists a significant secondary fracture during tensile process due to high modulus of eri silkworm cocoon lining and its dense structure. The strength variation of eri silkworm cocoon silk in three layers is similar to that of Bombyx mori cocoon. The UV resistance of eri silkworm cocoon is higher than that of Bombyx mori cocoon， and its antibacterial ability against S. aureus is equivalent to that of Bombyx mori cocoon， its antibacterial ability against E. coli is slightly lower than that of Bombyx mori cocoon. On the whole， eri silkworm cocoon exhibits stronger protection ability than Bombyx mori cocoon. The research and analysis of the difference in structure and properties of different cocoon layers and the structure between cocoon layers are expected to provide reference for the development of nonwoven bionic materials.

Key words：eri silkworm cocoon; Bombyx mori cocoon; threelayer structure; UV resistance; antibacterial ability; nonwoven; bionic materials

收稿日期： 20210204;

修回日期： 20210816

基金項目： 江蘇省高等職業(yè)教育產(chǎn)教融合集成平臺建設(shè)計劃項目（蘇教職函〔2019〕26號）;江蘇省高職院校教師專業(yè)帶頭人高端研修項目（蘇教師函〔2020〕23號）;江蘇省青藍工程優(yōu)秀教學團隊項目（蘇教師〔2019〕3號）;江蘇省產(chǎn)學研合作項目（BY2020336）;江蘇省高等職業(yè)教育高水平專業(yè)群建設(shè)項目（蘇教職函〔2020〕31號）

作者簡介： 王慧玲（1982），女，副教授，博士研究生，主要從事紡織新產(chǎn)品設(shè)計、紡織材料性能檢測等研究。

蠶繭是自然界中一種獨特而重要的生物聚合物復(fù)合材料，其形態(tài)通過熟蠶頭部的規(guī)則擺動和身體的周期性彎曲及拉伸而形成，繭的營造過程經(jīng)歷了長期的自然選擇和進化，雖然輕而薄，但它可以保護蠶在羽化過程中免受自然界各種危險的侵襲[1]。桑蠶絲是幾個世紀以來最常用的蠶絲[2]。蓖麻蠶是世界上第三大類蠶種，僅次于桑蠶和柞蠶，它只有桑蠶一半的生命周期，但比桑蠶繭大，蓖麻蠶是一種適應(yīng)性很強的多食蠶，以蓖麻葉、木薯葉、鶴葉、臭葉、松葉、柏葉等為食，因此與僅以桑葉為食的桑蠶相比，更容易飼養(yǎng)[3-5]。雖然目前商業(yè)蓖麻蠶繭的年產(chǎn)量已達數(shù)萬噸，但對其的研究并不多，由于存在羽化孔和松散的繭結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無法利

用傳統(tǒng)的設(shè)備連續(xù)繅絲來開發(fā)高檔的絲綢產(chǎn)品，限制了其應(yīng)用[6]。早期的研究主要集中在蠶的育種、生物結(jié)構(gòu)、基因序列、蠶絲的性質(zhì)和應(yīng)用[1，7]，也有報道說蓖麻蠶產(chǎn)生的蛋白質(zhì)具有抗菌活性[8]。與桑蠶相比，蓖麻蠶野外放養(yǎng)，需要更強的保護[9]。

蠶繭的形狀、大小、結(jié)構(gòu)和性能因蠶的遺傳基因、生活環(huán)境、飲食和生命周期的多樣性而不同，因此蠶繭具有一些獨特的特性。最近有學者對桑蠶繭的性能進行了研究，關(guān)注了桑蠶的繭層組成、結(jié)構(gòu)和力學性能之間的關(guān)系，進行了定量分析和建模，以表征該結(jié)構(gòu)對力學性能的貢獻[10-12]。本文將桑蠶繭和蓖麻蠶繭分為外觀特征有明顯區(qū)別的三個層次，對比研究了每一層繭的結(jié)構(gòu)特征和蠶絲的力學性能差異，以及蠶繭在紫外線防護和抗菌防護等方面的差異。了解蠶繭結(jié)構(gòu)與其各項性能之間的關(guān)系，可為新型復(fù)合材料的設(shè)計提供生物質(zhì)的方法，為提高對蓖麻蠶繭的認識提供一個概念平臺，并啟發(fā)保護性非織造復(fù)合材料的設(shè)計和生產(chǎn)。

1實驗

1.1材料

先對蓖麻蠶繭和桑蠶繭（中國農(nóng)業(yè)科學院蠶業(yè)研究所）進行處理，將蛹從兩種繭中除去，然后按外層（繭衣）、中層（繭層）和內(nèi)層（蛹襯）分為三部分。

1.2形態(tài)結(jié)構(gòu)

將樣品進行噴金后，用導(dǎo)電膠黏附在樣品座上，采用放大倍數(shù)為500～160 000的JSM5600LV型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司），獲得三層蠶繭的外觀結(jié)構(gòu)圖像。

1.3規(guī)格和機械性能

用數(shù)字游標卡尺、電子天平等測量了蠶繭的基本規(guī)格;將蠶繭沿縱向20°的方向螺旋切割成寬度為5 mm、長度為80～100 mm的條狀，制備拉伸實驗樣品（圖3），有效地避免了由于蠶繭本身的弧形結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致條帶試樣不能完全伸直的缺陷，YG065型拉伸測試儀器（萊州市電子儀器有限公司）用于拉伸測試，所有測試均在室溫下進行，試樣長度為50 mm，速度為200 mm/min;采用YG004型纖維拉伸機（常州大華電子儀器有限公司）對蓖麻蠶繭絲和桑蠶繭絲進行力學性能測試，測試之前統(tǒng)計不同繭層蠶絲的直徑，樣品拉伸速度為0.5 mm/min，隔距1 cm，用試樣的橫截面積和長度分別除以載荷和位移，得到相應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變曲線;用YG（B）141（D）型織物厚度計（溫州市大榮紡織儀器有限公司）測量每個繭殼的厚度，壓腳面積為50 mm2，壓力為（0.2±0.000 5） kPa。每組實驗各取10個樣本測量的平均值。

1.4抗紫外線測試

按照GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》，在YG902c抗紫外線防曬測試儀（寧波大禾儀器有限公司）上測定脫膠前后蠶繭的抗紫外線性能指數(shù)（UPF），根據(jù)日光紫外線輻射對蠶繭的透射率，在315～400 nm波長內(nèi)的UVA透射率T（UVA），在290～315 nm波長內(nèi)的UVB透射率T（UVB），并根據(jù)下式計算UPF。

式中：Ti（λ）是樣品i在λ波長下的光譜透過率，m和k是315～400 nm和290～315 nm的測量數(shù)。λ為太陽光譜輻照度，W/（m2·nm）;ε（λ）為相對紅斑效應(yīng);Δλ為波長間隔，nm。

1.5抗菌測試

采用倒平板法，分別于LB培養(yǎng)基中（220 r/min，37 ℃）培養(yǎng)大腸桿菌DH5α和金黃色葡萄球菌（北京工業(yè)大學）至OD600為0.6左右，細胞濃度為1×108 cfu/mL，以1︰1 000的體積比將菌液和融化的固體培養(yǎng)基混合，每個培養(yǎng)皿（直徑為90 mm）中倒入10 mL混合培養(yǎng)基，凝固后備用。分別加入待測繭樣品，37 ℃培養(yǎng)24 h后拍照。

2結(jié)果與分析

2.1繭的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

圖1（a）（b）（c）分別顯示了桑蠶繭的外層、中層與內(nèi)層的形貌，外層是相對雜亂的繭衣，上面的蠶絲量比較少且纖度細;中層蠶繭表面褶皺較多，上面的蠶絲容易被抽離;內(nèi)層表面相對光滑，蠶絲不易剝離，呈現(xiàn)半透明的外觀。圖1（d）顯示了完整的蓖麻蠶繭的外觀，如紡錘體或棗核，盡管蓖麻蠶繭的外部形狀不均勻，圖1（d）（e）表明，剝開外層和中層后，蓖麻蠶繭的形狀規(guī)則，橢圓形狀相似，在上方存在平均直徑約為2～3 mm的羽化孔，附近覆蓋著蓬松的蠶絲。

表1為本文中使用的蓖麻蠶繭和桑蠶繭的規(guī)格。從表1可以看出，蓖麻蠶繭的大小和厚度遠高于桑蠶繭，但這兩個繭的質(zhì)量大約相同，每平方米蓖麻蠶繭的質(zhì)量低于桑蠶繭，這表明蓖麻蠶繭具有相對松散的結(jié)構(gòu)。

蓖麻蠶繭三繭層的SEM圖像如圖2所示。繭衣外表面的絲呈不規(guī)則的纏結(jié)，有捻折、交錯等多種形式，結(jié)構(gòu)相對松散，每條絲由絲膠固定在一起的兩條平行排列的單絲形成;一些直徑約1 μm的微纖維分離在繭絲之外（圖2箭頭指示）。外表面有許多不規(guī)則大小和不均勻分布的塊體。研究表明這些塊是草酸鈣晶體，邊長為1～3 μm[13]。它的存在不僅有利于提高蠶繭的硬度和吸收紫外線，而且通過阻擋蠶繭[14]中的靜止空氣來提高繭層的熱穩(wěn)定性。繭層比繭衣更規(guī)則，絲膠分布均勻，草酸鈣晶體含量小于繭衣，蛹襯表面絲是緊密光滑的，通過“y”型、“+”型和不同角度的交叉編織而成，內(nèi)層繭絲中的絲膠往往不能夠?qū)筛鶈谓z完全包裹固定住，中間會有間隙出現(xiàn)。

桑蠶繭三繭層的SEM圖像如圖3所示。繭衣層的蠶絲同樣呈現(xiàn)出不規(guī)則的纏結(jié)，相比于蓖麻蠶外層繭絲，絲量更少且結(jié)構(gòu)更加松散，蓖麻蠶三層繭絲的纖度相差不大，而桑蠶繭衣上繭絲的纖度則明顯小于繭層和蛹襯上面的繭絲纖度。桑蠶繭每條絲也是由絲膠固定在一起的兩條平行排列的單絲形成，繭衣上面的絲膠包覆效果不如繭層和蛹襯。繭絲上面同樣有草酸鈣的存在，但是數(shù)量要少于蓖麻蠶繭。中層和外層繭絲上也存在著沒有被絲膠覆蓋住的區(qū)域。蛹襯層的繭絲緊密程度要高于繭衣與繭層，且繭絲外表面呈現(xiàn)明顯的縱條紋外觀，說明絲膠的含量少。

2.2機械性能分析

為了測試繭殼的拉伸斷裂性能，將其按照一定的角度（α=20°）螺旋狀地裁剪成寬度為5 mm的等寬條狀，如圖4（a）所示。圖4（b）為條狀的桑蠶繭殼試樣拉伸破壞后的斷口示意圖。圖5給出了從拉伸實驗中得到的蓖麻蠶繭（50 mm×5 mm×1.12 mm）和桑蠶繭（50 mm×5 mm×0.39 mm）矩形試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線。應(yīng)力應(yīng)變曲線有三個不同的區(qū)域：胡克區(qū)、屈服區(qū)和斷裂區(qū)。蠶繭的平均楊氏模量模量和應(yīng)力分別為（329.10±66.51） MPa和（44.53±25.24） MPa，明顯低于蠶繭的平均楊氏模量（738.37±172.46）、71.53 MPa和20.18 MPa，而蠶繭的平均伸長率為5.26%±1.37%，約為蠶繭的1.7倍（3.10%±0.63%），蛹襯的高模量及其致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了拉伸過程中明顯的斷裂時間差異。應(yīng)力應(yīng)變曲線上存在明顯的二次斷裂現(xiàn)象。蛹襯的應(yīng)力約為繭衣和繭層的1.5倍和1.8倍，這樣大幅提高了蛹襯的力學性能，對于繭有效地保護蛹是很重要的。蠶繭的平均頂破強度和位移約為（570±11） N和（27.7±2） mm，分別是蠶繭的1.3倍和1.2倍，即（475±51） N和（23.1±2） mm，表明蠶繭具有較高的能量吸收能力，這是由于蠶絲取向的各向異性分布所致。

為了使測量的結(jié)果更能反映真實情況，從每層蠶繭上不同的位置各測量20組數(shù)據(jù)，取平均值得到的斷裂強力與斷裂長度的均值對比，如圖6所示。從圖6（a）可以看出，兩種蠶繭絲的中層強力均為最大，其次為內(nèi)層強力，外層繭衣上繭絲的斷裂強力值最小。由于桑蠶繭外層繭衣上蠶絲較細，所以其斷裂強力值明顯低于內(nèi)層和外層。蓖麻蠶繭衣量多且形態(tài)穩(wěn)定，與中層、內(nèi)層繭絲纖度接近，所以斷裂強力相差不太大。從圖6（b）可以看出，蓖麻蠶三層繭絲的斷裂伸長接近，而桑蠶繭則相差較大，內(nèi)層最小，中層最大，均低于同等層次的蓖麻蠶繭絲。整體來看，兩種蠶繭的中層，不論是斷裂強力還是斷裂伸長，都要高于內(nèi)層和外層。這種現(xiàn)象應(yīng)當取決于不同層次繭絲的排列狀態(tài)、粗細及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

2.3抗紫外線性能分析

運用式（1）～（3）計算得到蓖麻蠶繭的紫外線防護系數(shù)（UPF）為17.8%，透射率T（UVA）和T（UVB）分別為7.4%和3.58%;桑蠶繭紫外線防護系數(shù)（UPF）為15.3%，透射率T（UVA）和T（UVB）分別為13.33%和3.42%。由圖7可見，蓖麻蠶繭表現(xiàn)出了優(yōu)于家蠶的良好的防紫外線性能，也是其作為野蠶所必須的防護要求，絲膠具有較好的紫外線防護性能。除此之外，紫外線透射與材料的厚度、結(jié)構(gòu)、顏色深度也有關(guān)系，蓖麻蠶繭的厚度大于桑蠶繭，具有明顯的多層結(jié)構(gòu)且層與層之間具有明顯的中空現(xiàn)象，同時蓖麻蠶繭的顏色偏黃，因此其防護效果優(yōu)于桑蠶繭。

2.4抗菌分析

實驗結(jié)果表明，蓖麻蠶繭對金黃色葡萄糖球菌的抑菌圈直徑為16.3 mm，桑蠶繭為16.5 mm;蓖麻蠶繭對大腸桿菌的抑菌圈直徑為18.6 mm，桑蠶繭為19.6 mm（圖8），說明兩種蠶繭都具有抑菌作用，對金黃色葡萄球菌的抑菌效果相當，桑蠶繭對大腸桿菌的抑菌效果稍強于蓖麻蠶蠶繭。由圖8可見，蠶繭的抗菌性能可以有助于蠶繭在戶外免受微生物的侵害，保證蠶蛹順利的完成發(fā)育過程。

3結(jié)論

蠶繭是一種天然的復(fù)合高分子材料，具有獨特的結(jié)構(gòu)和功能。本文研究了蓖麻蠶蛹和桑蠶蛹新陳代謝所需的多層蠶繭結(jié)構(gòu)和功能，如機械保護性、紫外線防護性、抗菌性等。繭層結(jié)構(gòu)和性能的差異使蓖麻蠶繭的力學性能不同于桑蠶繭的力學性能，蓖麻蠶繭具有明顯的二次斷裂現(xiàn)象，不同層次的蠶繭上繭絲拉伸斷裂強力和拉伸斷裂伸長也有區(qū)別，并具有一定的規(guī)律。蓖麻蠶繭較厚，外層繭衣蠶絲量較多且分布均勻，外層與中層間空隙較大，使蠶繭具有較好的抗紫外線性能。蓖麻蠶繭與桑蠶繭的抗菌性能相當，在抑制大腸桿菌的生長實驗中，桑蠶繭表現(xiàn)出微弱的優(yōu)勢。了解蓖麻蠶繭和桑蠶繭提供的結(jié)構(gòu)模型將有助于設(shè)計或優(yōu)化多功能無紡布產(chǎn)品，并有助于擴大蠶繭的應(yīng)用領(lǐng)域。

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