張麗，張少峰，于碩

自然資源部第四海洋研究所，北海 536000

有機磷系阻燃劑(organophosphorus flame retardants, OPFRs)是一類人工合成的磷酸酯類衍生物，同時也是一類新型有機污染物[1]。隨著世界范圍內對溴代阻燃劑的禁用，OPFRs因具有阻燃效果好、生產成本低以及生產工藝簡單的特點，作為替代品被廣泛應用于建筑、紡織、化工、電子以及家裝材料等行業(yè)，生產和使用量逐年上升。2001—2015年，全球OPFRs的使用量由186 000 t增長至680 000 t，2016年，OPFRs生產量占阻燃劑市場總量的18%，位居第二[1-3]。OPFRs通常以物理添加而非化學鍵合的形式加工于各類產品中，因此，很容易在產品生產、使用、處理和回收過程中通過揮發(fā)、產品磨損和滲漏等方式進入環(huán)境[4]。目前，OPFRs在多種環(huán)境介質[5-7]以及生物[8]和人體[9]中均有不同程度的檢出。筆者總結了目前工業(yè)中使用頻繁、環(huán)境中普遍檢出的12種主要OPFRs化合物(表1)。對OPFRs的毒性研究證實，多種OPFRs具有致癌性、神經毒性和生育毒性等[10-13]，已被歐盟列為高關注物質[14-16]。此外，部分OPFRs由于較高的親脂性和半揮發(fā)的特性，在環(huán)境中具有較強的遷移能力，并有一定生物蓄積的潛力[2,17]。近年來，OPFRs成為新型有機污染物的國際研究熱點之一。

表1 12種常見有機磷阻燃劑(OPFRs)的名稱、CAS注冊號及物理化學性質Table 1 Name, CAS number and physcio-chemical properties of the 12 most relevant organophosphorus flame retardants (OPFRs)

國外對OPFRs的污染研究開展較早，包括分析方法[18-20]、污染現狀[21-22]、遷移轉化規(guī)律[23-24]和生物毒性[25-26]等，并取得了一定成果。盡管，國內對OPFRs的相關研究起步較晚，也已充分證明了OPFRs在水體[27-28]、沉積物[29-31]和土壤[5]中的普遍存在。同時，各國研究人員也紛紛致力于水生生物對OPFRs的生物富集、生物放大及生物代謝的研究[32]。隨著OPFRs污染研究的普遍開展，可檢索到對OPFRs分析方法、全球污染現狀或生物毒性等方面的綜述文章，但仍缺乏針對水環(huán)境(水體、沉積物和水生生物)中OPFRs的環(huán)境暴露、生物富集和代謝等方面的成果綜述[17,33-35]，尤其關于魚類等水生生物對OPFRs的食物鏈傳遞和生物代謝的研究近年來才逐漸增多，總結分析相關研究結論對深入開展研究工作具有一定的參考意義。本文以“aquatic”、“river”、“l(fā)ake”、“sea”、“estuary”、“water”、“sediments”、“OPFRs”、“organophosphate”、“bioaccumulation”、“biomagnification”和“food web”等為關鍵詞，在Elsevier和ACS數據庫中檢索，并對近10年來相關性較強的文章進行梳理，綜述了河流、湖泊、海洋等水體及沉積物中OPFRs污染現狀，水生生物(通過室內暴露及野外實驗)對OPFRs的生物富集和生物放大情況，以及OPFRs在水生生物體內和體外的生物代謝研究進展，并對目前該領域仍有待探討的問題及研究趨勢進行了展望。

1 水環(huán)境中OPFRs污染現狀(Occurrence of OPFRs in aquatic environment)

目前，國內外已有相當數量的文獻證明河流、湖泊及海洋環(huán)境中廣泛存在OPFRs污染，地表水、海水和沉積物中OPFRs的污染研究結果如表2和表3所示，根據表2獲得全球多個不同國家水體中OPFRs的污染分布情況如圖1所示。

1.1 地表水

Cristale等[36]對不同時間段內英國河水中磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCIPP)、磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCIPP)和磷酸三苯基酯(TPhP)的污染水平進行了調查，對比2次研究結果發(fā)現，Aire河水中OPFRs污染水平比較穩(wěn)定，且靠近人口密集區(qū)和排污口區(qū)域污染物的濃度最高，可見城市和工業(yè)對環(huán)境OPFRs的持續(xù)輸入。Cristale等[37]和Gorga等[38]分別研究了西班牙不同河流中OPFRs的污染情況，均發(fā)現TCIPP和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBOEP)是主要污染物，濃度分別為7.2～1 800 ng·L-1和45～4 600 ng·L-1[37]，

1.2 海水

海水中的OPFRs污染也不容忽視。在美國以及多個歐洲國家的海水中均檢測出了大量的OPFRs，其中，以TCIPP、TCEP、TPhP和TBOEP為主[42-44]。對中國渤海海域表層海水的研究也發(fā)現了總濃度較高的OPFRs化合物，檢出化合物以烷基磷酸酯(Alky-OPFRs)為主，其次為氯代磷酸酯(Cl-OPFRs)；Alky-OPFRs中磷酸三乙酯(TEP)濃度高達351～2 953 ng·L-1，可能是由于TEP的logKow較低，更易溶于海水[27]。Lai等[28]監(jiān)測了中國南海、黃河入?？?包含萊州灣)和珠江河口以及日本東京灣等水體中14種OPFRs，并就中國和日本目標海域的OPFRs污染情況進行了比較：中國南海、黃河入?？贠PFRs總濃度為1～1 720 ng·L-1，整體高于日本東京灣檢出濃度107～284 ng·L-1；中國目標海域主要檢出化合物以TEP為主，其次為TCEP和TPPO，而日本目標海域則以TCEP、TCIPP和TDCIPP等3種Cl-OPFRs為主。Bekele等[45]和Zhong等[46]也在中國渤海和黃海海域檢出少量的OPFRs，研究表明，河流攜帶及污水排入是渤海和黃海中OPFRs污染的主要來源。對比以上研究結果發(fā)現，歐洲國家和日本等發(fā)達國家檢出化合物主要以TCIPP等Cl-OPFRs為主，而中國以TEP等Alky-OPFRs為主要檢出化合物。除此之外，在北大西洋和北極的海水樣品中也廣泛檢出TCIPP、TCEP、磷酸三異丁酯(TiBP)和磷酸三正丁酯(TnBP)等化合物，證明了OPFRs的普遍使用和可遠距離傳輸能力；研究還發(fā)現，北極積雪中OPFRs的總濃度約為海水中的2倍，說明降雪是北極環(huán)境中OPFRs積累的一個重要途徑，而在全球變暖影響下，積雪中的OPFRs可能會重新遷移到大氣中以及海水中[47]。

總體來看，TCEP、TCIPP和TDCIPP這3種氯代有機磷阻燃劑在絕大多數水體中頻繁檢出且濃度較高，最高濃度分別達到5 963、5 102和325 ng·L-1[39]，地表水及海水中OPFRs污染受人類活動和社會經濟發(fā)展影響顯著，市政和工業(yè)污水是主要來源，雨雪以及大氣沉降也對海洋中OPFRs有著一定的貢獻。由圖1可知，中國目標水域的TCEP、TCIPP和TDCIPP等主要檢出化合物平均濃度顯著低于韓國、德國和西班牙等國家，這主要取決于各個國家對OPFRs的生產、使用和法規(guī)限制的情況。例如，發(fā)達國家較早以OPFRs作為多溴聯苯醚(PBDEs)的替代品大量使用，在中國OPFRs的應用則相對較晚。而中國不同或相同水域檢出OPFRs化合物的類別以及總濃度也存在一定差異，可能受到采樣區(qū)域是否靠近污染源、采樣時間以及分析的目標化合物種類和數量的影響，并不能單純以總濃度來比較不同水環(huán)境中OPFRs的污染情況。此外，對比珠江流域不同時間OPFRs的研究結果發(fā)現，2013—2017年間，珠江流域表層水中OPFRs濃度在數量級上沒有明顯變化，但濃度整體上略有上升，可能與OPFRs的工業(yè)使用量增加有關，也說明目前污水處理技術對OPFRs的去除效果不夠理想。而有研究表明，Cl-OPFRs(如TCEP等)經污水處理后存在不降反升的情況，新污染可能來自污處理廠的建材[4]。

圖1 全球不同國家或區(qū)域表層水中OPFRs的污染分布注：中國(a)表示環(huán)渤海入海河流，中國(b)表示珠江流域， 中國(c)表示太湖。Fig. 1 Occurance of OPFRs in surface water from different countries or regionsNote: China (a) means rivers draining into the Bohai Sea; China (b) means the Pearl River; China (c) means the Taihu Lake.

1.3 沉積物

沉積物是自然水域的重要組成部分，但是由于復雜的基質效應使OPFRs的分析受到一定限制，國際上關于沉積物中OPFRs的污染研究結果如表3所示。

表3 沉積物中OPFRs殘留濃度Table 3 Concentrations of OPFRs in sediments

Cristale等[37]在西班牙不同河流沉積物中主要檢出TCIPP、TPhP和磷酸三-2-乙基己基酯(TEHP)等化合物，并發(fā)現OPFRs的檢出濃度與人類活動密切相關，受人類活動影響越大的河流，OPFRs的污染水平越高。對美國舊金山灣[42]和洛杉磯近岸[55]、歐洲多個國家的養(yǎng)殖海域[43]的沉積物樣品分析，均發(fā)現了以TEHP、磷酸三甲苯酯(TMPP)、TPhP、TCIPP和TBOEP等化合物為主的OPFRs污染，且其濃度普遍高于同時測得的PBDEs的濃度，推測沉積物中較高濃度的OPFRs可能來自當地污水排放，而OPFRs濃度較PBDEs高的原因則可能是因為其在污水中的去除效率較低[55]。此外，Ma等[56]分析了北太平洋至北冰洋表層沉積物中的7種OPFRs，總濃度為159～4 658 pg·g-1干重，總體來看，檢出化合物組成以Cl-OPFRs為主，濃度以TCEP和TiBP較高，從白令海峽(不包含白令海)到北冰洋，7種OPFRs(尤其TCEP和TCIPP)濃度隨緯度升高而升高，表明這些化合物具有遠距離傳輸的特性；研究人員計算了OPFRs在北冰洋中部的質量存量，TCEP和TiBP的中位值分別為39 t和6.2 t，遠小于其每年的生產和使用量，然而通過與測得的PBDEs含量比較發(fā)現，北冰洋表層沉積物中總OPFRs含量亦顯著高于PBDEs化合物總量。作為PBDEs的替代產品，隨著OPFRs生產和使用量的不斷增加，在北極地區(qū)的積累也會越來越多。

國內外學者也對我國相關海域開展了研究。Chen等[27]在中國渤海海域沉積物中測得12種OPFRs，總濃度為1.66～28.7 ng·g-1干重，與同海域海水情況不同，表層沉積物中的化合物主要以TCIPP和TCEP等Cl-OPFRs為主，其次為TEHP和TEP。其中，TEP濃度與總有機碳含量呈明顯正相關，說明受人為活動影響顯著。研究人員對不同季節(jié)沉積物中OPFRs濃度進行比較發(fā)現，TEP在夏季的監(jiān)測濃度最高，而TCEP和TBOEP則剛好相反，可能與各目標化合物的理化性質有關。例如，TEP親水性好、蒸氣壓高，在夏季高溫多雨的環(huán)境條件下，更易蒸發(fā)進入大氣后隨雨水沉降入海。Bekele等[45]測得中國萊州灣海域表層沉積物中目標OPFRs總濃度為0.1～96.9 ng·g-1干重，主要化合物為TBOEP和TnBP。Hu等[30]研究了中國珠江口區(qū)域的3個紅樹林濕地，共計48個表層沉積物中OPFRs的分布情況，測得化合物以TCIPP和TCEP為主，OPFRs總濃度為13.2～377.1 ng·g-1干重，其中，深圳和廣州周邊紅樹林濕地OPFRs總濃度顯著高于珠海區(qū)域。另一項對中國珠江三角洲區(qū)域的研究也在沉積物中檢出較高濃度的OPFRs，檢出最高濃度位于流經珠江三角洲最大的垃圾處理廠的大堰河采樣點[57]。對中國渾河的沉積物樣品檢測發(fā)現，TCIPP、TBOEP和TDCIPP等7種OPFRs普遍存在，檢出總濃度為LOD～45.7 ng·g-1干重[58]，與上述渤海海域的研究結果相當[27]，但遠小于珠江三角洲區(qū)域的濃度[30,57]，不同分析結果反映出了城市和工業(yè)化對沉積物中OPFRs污染的顯著影響。珠江三角洲地區(qū)經濟發(fā)達，城鎮(zhèn)和工業(yè)化水平較高，市政及工業(yè)污水排放導致大量污染物進入環(huán)境，有報道表明，僅珠江三角洲附近一個污水處理廠每日排入環(huán)境中的TnBP、TBOEP、TCEP、TCIPP和TDCIPP分別約有77.7、12.4、9.3、11.9和2.4 g[59]。

由表3可知，OPFRs在全球不同國家沉積物中普遍存在，干重濃度基本在ng·g-1數量級，雖然不同區(qū)域化合物組成有所差異，但基本可以確定受人為活動影響顯著，污水排放是沉積物中OPFRs的主要來源[37,39,43,49,55-58,60]。另外，北極海域OPFRs的檢出及含量證明了OPFRs遠距離傳輸的特性。而由于歐盟禁用溴代阻燃劑，并采用OPFRs作為主要替代品，因此，歐洲國家相關研究普遍發(fā)現沉積物中OPFRs的濃度較PBDEs高，這也說明歐洲國家和美國等發(fā)達國家的廢水處理工藝尚需完善，以提高OPFRs的去除效率。

2 OPFRs的生物富集和生物放大(Bioaccumulation and biomagnification of OPFRs)

2.1 生物富集

早在1979年，研究者首次發(fā)現OPFRs在水生生物體內具有中等程度的生物富集潛力；近年來，隨著OPFRs的大量使用及其在全世界不同國家的貝類、魚類和海洋哺乳動物等生物中的廣泛檢出(表4)，關于OPFRs在生物體內的富集、組織分布以及不同結構OPFRs的富集差異等研究逐漸增多[8,42,45,61-67]。

表4 水生生物中OPFRs殘留濃度Table 4 Concentrations of OPFRs in aquatic bioorganisms

Aznar-Alemany等[64]調查了印度洋西南海域海豚肌肉組織中的多類別阻燃劑污染情況，TDCIPP在超過50%的樣品中有檢出，濃度均低于1.03 ng·g-1脂重，與Sutton等[42]的結果類似，而TEHP、TnBP和磷酸-2-乙基己酯二苯酯(EHDPP)等污染物雖然檢出頻率較低，在檢出的幾個樣品中濃度范圍卻高達510～5 581 ng·g-1脂重，尤其需要引起注意的是，TBOEP在所有樣品中高濃度檢出(952～31 841 ng·g-1脂重)，占OPFRs總濃度的82%±28%。在西班牙Llobregat河以及中國珠江流域的魚類中同樣主要檢出TBOEP、TnBP、TCEP和TCIPP等化合物，比較分析發(fā)現，相當濃度的TBOEP污染物普遍存在于水生生物體內，而TCIPP、EHDPP和TnBP等化合物雖然在生物體內的檢出頻率低，但仍有較高濃度的累積[61-62]。此外，研究人員將生物樣品中OPFRs濃度與同時測得的PBDEs濃度比較，均發(fā)現研究水域生物樣品中的OPFRs濃度明顯高于PBDEs濃度，然而，已有研究表明，OPFRs生物富集能力和在食物鏈中的生物放大作用均較PBDEs低，生物體內高濃度OPFRs的檢出再次證明了隨著PBDEs的禁用，OPFRs作為替代品在工業(yè)中的大量應用，且在研究區(qū)域除了作為阻燃劑外還可能被用作增塑劑使用，從而導致研究海域OPFRs的大量輸入并在生物體內累積[8,61,66]。

Sala等[65]分析了巴西阿爾沃蘭海域OPFRs在海豚的脂肪、大腦、腎臟、肝臟和肌肉等不同組織中的富集情況，鯨脂中OPFRs檢出濃度最高，其次是大腦、肌肉和腎臟，肝臟中的含量最少，這與Greaves和Letcher[68]對北美五大湖鯡鷗中OPFRs組織分布的研究結果相似。Hou等[69]檢測中國北京周邊河流魚體中OPFRs的含量，發(fā)現在麥穗魚(Pseudorasboraparva)、鯽魚(Carassiusauratus)和泥鰍(Misgurnusanguillicaudatus)體內總OPFRs含量最高可達1 973 ng·g-1脂重，進一步對鯽魚和泥鰍中OPFRs的組織分布研究發(fā)現，OPFRs在2種魚不同組織中的組成和濃度分布規(guī)律無明顯差異，肝臟中OPFRs總濃度最高，其次是腎臟、肌肉和腸道，卵巢中濃度最低。這與Wang等[70]對斑馬魚(Daniorerio)以及Hou等[71]對稀有鮈鯽(Gobiocyprisrarus)的室內研究結論相近，但與文獻[65]和[68]結果明顯不同，說明不同物種對OPFRs的組織富集存在差異，魚體內的OPFRs似乎更傾向于在代謝活動較快、血液灌注量高的組織(肝臟、腎臟)中富集，而在鳥類和哺乳動物體內則相反，OPFRs更傾向于富集在脂肪、肌肉和大腦等部位。另外，Wang等[70]進一步研究暴露穩(wěn)定期不同結構OPFRs在斑馬魚(Daniorerio)組織中的分布規(guī)律發(fā)現，芳基類OPFRs(如TPhP)更多富集于鰓和腸道組織，烷基類OPFRs(如TnBP和TBOEP)以及短鏈鹵代OPFRs(如TCEP)趨向富集于卵、腦、肝臟和肌肉組織，而多氯代OPFRs(如TDCIPP)則在肌肉中的富集比例更高。而Tang等[72]對OPFRs在普通鯉魚(Cyprinuscarpio)中的組織分配研究發(fā)現，在除血清外的各組織中化合物的組成無明顯差異，這與研究所用的魚的種類、生長狀況有關，也與暴露時污染物的濃度設定有關。

目前普遍認為，當生物富集因子(BCF或BAF)>5 000(logBCF或logBAF>3.7)時，化合物具有潛在生物可富集性[73-74]。已有研究表明，鹵代OPFRs總體上較芳基OPFRs的富集系數低，而烷基OPFRs的富集系數隨烷基鏈的長度增加而增加[2]。Bekele等[45]測得OPFRs在中國萊州灣海域不同生物樣品中的logBAF在1.0(TCEP)～4.6(TEHP)之間；Wang等[75]得到OPFRs在中國太湖不同水生生物中的logBAF為-0.5(TCIPP)～5.36(TEHP)。以上研究說明，OPFRs在水生生物中具有一定的富集潛力，且不同理化性質對OPFRs的生物富集具有一定影響。對斑馬魚(Daniorerio)和鯉魚(Cyprinuscarpio)的室內暴露研究結果表明，OPFRs在魚體組織中(鯉魚血清除外)的BCFs值與其logKow存在顯著正相關，表明化合物的疏水性對OPFRs在魚體中的富集過程中具有重要作用[70,76]。然而，對中國北京周邊地區(qū)3種野生淡水魚的研究發(fā)現，OPFRs的logBAF值與其logKow呈顯著但較弱的正相關性[69]；對中國珠江三角洲的相關研究則并未發(fā)現logBAF和logKow之間的相關性[77]。此外，不同研究對OPFRs的BCFs值與生物組織脂肪含量的相關性結論不一。唐斌[76]發(fā)現鯉魚(Cyprinuscarpio)組織中的脂肪含量對TnBP、TPhP、TBOEP和EHDPP等化合物在魚體各組織的累積和分布影響顯著；另有研究測得OPFRs(包括強親脂性的TEHP(logKow為9.49))的生物富集與組織的脂肪含量關系不大[71,78-79]。關于魚類的室內暴露研究結果表明，不同物種對OPFRs的富集能力不同：TCEP、TDCIPP、TiBP和TPhP在斑馬魚(Daniorerio)、青鳉魚(Oryziaslatipes)和金魚(Carassiusauratus)內的BCFs分別為0.7～2.2、3～113、6～35和0.06～2 590[78,80-81]。綜上說明，除化合物本身的理化特性之外，OPFRs的生物富集還受到多種因素的影響。

而實際水環(huán)境中，生物的攝食、棲息環(huán)境、生命周期及代謝能力等均可能造成OPFRs生物富集的差異。Bekele等[45]在中國萊州灣海域采集的魚和無脊椎生物樣品中，檢出17種OPFRs的總濃度為21.1～3 510 ng·g-1脂重，并發(fā)現底棲魚類中OPFRs的含量顯著高于浮游魚類，OPFRs總濃度最高的是紅狼牙鰕虎魚(Cynoglossusrobustus)，平均值為2 550 ng·g-1脂重。同樣，Brandsma等[79]也僅在荷蘭斯凱爾特河口的底棲魚類中檢出TPhP，而上層魚類體內并未發(fā)現。對于底棲生物而言，除了從周圍水體吸收污染物外，還通過吞食沉積物顆粒轉移并吸收污染物，使其體內OPFRs的濃度高于中上層魚類[82]。因此，沉積物是底棲生物體內OPFRs的一個重要來源，沉積物中污染物的生物可利用潛力用生物-沉積物富集因子(BSAFs)來表征。Bekele等[45]計算OPFRs在中國萊州灣魚類和無脊椎生物中的BSAFs值(基于脂重濃度)為0.01～1.4，與Hou等[69]和Giulivo等[6]報道的河流中OPFRs在魚體內的BSAFs值相近，比Wang等[75]獲得的OPFRs在中國太湖無脊椎生物中的BSAFs值(0.56～23.44)低。但總體來看，OPFRs的BSAFs值顯著低于多氯聯苯(PCBs)(0.8～104.7)和PBDEs(0.9～3 019.9)等污染物在海洋貝類[83]，以及苯并三唑紫外穩(wěn)定劑(BZT-UVs)(0.2～1 091)在河魚中的BSAFs值[84]，說明沉積物中OPFRs的生物可利用性較低。進一步研究OPFRs的BSAFs值與logKow的變化關系發(fā)現，隨著logKow值的增加，BSAFs值呈現先上升后下降的趨勢，說明中等疏水性的OPFRs(logKow為4.59～5.73)在沉積物中具有較高的生物可利用性，而強疏水性的OPFRs由于更傾向于與沉積物顆粒結合，不易釋放到水體中而使得生物可利用性降低[45,75]。此外，Aznar-Alemany等[64]發(fā)現海豚在幼年期、青年期和成年期，體內TBOEP含量呈先上升后穩(wěn)定的趨勢，Sundkvist等[13]也發(fā)現TCIPP、TPhP和TDCIPP等化合物在大鱸魚(Percafluviatili)體內的總濃度顯著高于小鱸魚。

2.2 生物放大

實際野生環(huán)境中常以污染物在不同營養(yǎng)級生物間的食物鏈傳遞來評估生物放大，并用營養(yǎng)級生物放大因子(TMF)來表征[85]。目前，關于OPFRs在水生食物鏈中的傳遞行為研究較少，且主要集中在河流和湖泊等淡水系統。Brandsma等[79]研究了OPFRs在荷蘭斯凱爾特河河口食物網中的傳遞情況，發(fā)現在由底棲生物和上層生物構成的一整條食物鏈上，OPFRs存在營養(yǎng)級稀釋；若將上層食物鏈和底棲食物鏈分開考慮，則在上層食物鏈上，OPFRs存在營養(yǎng)稀釋；而在底棲食物鏈上，TBOEP、TCIPP和TCEP存在生物放大現象(TMF分別為2.6、2.2和3.5)。Kim等[86]在菲律賓馬尼拉灣底層魚類中也發(fā)現TPhP的濃度隨營養(yǎng)級升高而增加，可能存在食物鏈放大，但他們沒有進一步計算TMF值并討論。Zhao等[87]研究了OPFRs在中國太湖水生生物中的食物鏈傳遞，TPhP、TCIPP、TDCIPP和TMPP等9種OPFRs在由浮游植物、底棲無脊椎生物、底棲魚類以及上層魚類構成的復雜食物網上，存在顯著營養(yǎng)級稀釋(P<0.05)。而同樣是中國太湖水域，Wang等[75]發(fā)現在由蝦、底棲魚類和上層魚類構成的食物鏈上，僅EHDPP存在顯著生物放大(P<0.05)，TMPP和TPhP生物放大不明顯(P>0.05)，TCIPP、TDCIPP和TCEP等在生物體內的含量與營養(yǎng)級無顯著相關性。對比上述2個研究，食物網結構和生物營養(yǎng)級水平不同，以及物種對OPFRs的代謝差異等均可能會影響OPFRs的生物放大。Bekele等[45]研究了中國萊州灣食物網中OPFRs的傳遞行為，發(fā)現在由底棲魚類、無脊椎生物和上層魚類構成的一整條食物鏈中，TnBP(1.06)、TCIPP(1.77)、TDCIPP(1.84)、TBOEP(2.16)和TEHP(2.5)存在顯著的生物放大(TMF分別為1.06、1.77、1.84、2.16和2.5，P<0.05)，TCEP、TiBP、TPhP和EHDPP等存在較弱的生物放大(P>0.05)。本研究與Zhao等[87]研究的食物鏈類型較為相似，但結果卻截然相反，除了物種和食物網結構的差異外，可能還與OPFRs在海洋食物網和淡水食物網上不同的傳輸機制及其他因素有關，仍需進一步探索。

由于目前關于OPFRs在水生食物網，尤其在海洋水生食物網中的傳遞研究非常有限，OPFRs在不同水生生態(tài)系統中的食物鏈傳遞規(guī)律及影響因素尚不清晰。參照已有對溴代阻燃劑、多氯聯苯和農藥等污染物，在河流、湖泊等淡水生態(tài)系統以及海洋生態(tài)系統的研究結果，可以發(fā)現，河流生態(tài)系統與湖泊和海洋生態(tài)系統的一個主要區(qū)別在于有機污染物的傳輸機制不同，海洋和湖泊生態(tài)系統中污染物主要通過水體-浮游生物向上層魚類傳輸，或從沉積物經由無脊椎生物向更高營養(yǎng)級生物傳輸；而河流生態(tài)系統中除自身所含浮游生物以外，陸生植物落葉碎屑也對水流中污染物的吸附和在食物鏈中的轉移起著關鍵作用[88-89]。沉積物的生物地球化學性質(總有機碳含量)可能是鹵代阻燃劑在海洋沉積物中濃度分布的主要驅動因素，而在淡水系統中，沉積物中污染組成和程度則主要與是否靠近市區(qū)或點源相關[90]。此外，Sobek等[91]認為相對溫帶海域，北極較低的水溫從熱力學上更有利于有機質的被動分配，從而使北極海域生物的BAFs值更高；此外，由于低溫和缺乏食物而導致生物生長速度較慢，也是北極海域生物BAFs較高的原因之一，但影響不是很大。

3 生物代謝(Metabolism)

OPFRs的生物代謝研究主要采取體內(invivo)和體外(invitro)暴露相結合的方法，且主要集中于嚙齒類動物(小鼠)和禽類，采用人肝微粒體進行OPFRs的體外代謝研究也有部分報道，Hou等[78]已對早期相關研究做了較好的綜述。而關于魚類等水生生物對OPFRs的生物代謝的相關研究近年來才逐漸出現，筆者主要綜述了水生生物對不同結構OPFRs的代謝產物、代謝路徑及組織分布等研究進展。

室內暴露研究表明，魚類對OPFRs的代謝路徑與其他生物(包括鳥類和人體等)相似，主要包括磷酸酯氧脫烷基、氧化羥基化、氧化羧基化和氧化脫鹵(Cl-OPFRs)代謝轉化生成Ⅰ相代謝產物，部分OPFRs的Ⅰ相羥基化代謝產物(HO-OPFRs)還可能較快地與葡萄糖醛酸等結合生成Ⅱ相代謝產物[92]，而在人肝臟微粒體體外代謝過程中檢測到的Ⅱ相硫酸酯及谷胱甘肽結合產物，目前魚體中未見報道[93]。Wang等[92]通過軟件計算分子前線軌道參數得出，酯鍵、醚鍵、支鏈末端碳及苯環(huán)的鄰位和間位具有較高的反應活性，容易受到氧化進攻，這一理論計算結果同時也與其在斑馬魚肝臟中檢測到的代謝產物情況高度吻合，表明生物代謝反應與其代謝化合物的結構及反應活性有密切關系。

關于魚類的以往研究主要報道了OPFRs的二酯類代謝產物(DAPs)含量及組織分布情況，Hou等[69]在中國北京周邊河流中采集的鯽魚(Carassiusauratus)和泥鰍(Misgurnusanguillicaudatus)的不同組織中廣泛檢出磷酸雙(2-丁氧乙基)酯(BBOEP)、磷酸二正丁酯(DnBP)、磷酸二乙基己酯(DEHP)和磷酸二苯酯(DPhP)等4種OPFRs二酯類代謝產物，其具有和母體相當的濃度，上述代謝物在2種魚類中的組織分布差別不大，肝臟、腎臟和腸道中DAPs的濃度較高，肌肉和卵巢中濃度最低，表明OPFRs在魚體內發(fā)生了相當程度的代謝轉化，且魚體肝膽系統是其代謝和排泄OPFRs的重要器官。Wang等[70]在斑馬魚(Daniorerio)肝臟及腸道中檢出磷酸雙-(1,3-二氯-2-丙基)酯(BDCIPP)和DPhP二酯類代謝產物，分別是其母體TCIPP和TPhP濃度的1.2倍和2.0倍，遠高于DnBP與TnBP的濃度比(0.2)，說明斑馬魚(Daniorerio)對TCIPP和TPhP有較好的代謝。同時，通過考察OPFRs的代謝轉化率以及其在肝臟中的BCFs與線性擬合數值的關系，進一步證明了OPFRs在斑馬魚體內的水解穩(wěn)定性順序為：短鏈氯代烷基OPFRs(如TCEP)和烷基OPFRs(如三丙基磷酸酯(TPrP)、TnBP和TBOEP)>多氯代OPFRs(如TDCIPP)>芳基OPFRs(如TPhP等)[70]。最近關于魚體中OPFRs的代謝研究還發(fā)現，相比二酯類代謝產物，烷基OPFRs的HO-OPFRs類代謝產物需要引起更多重視。TBOEP和TnBP的魚肝微粒體體外代謝研究結果表明，HO-OPFR類產物雙(2-丁氧基乙基)-羥乙基磷酸酯(BBOEHEP)和雙(2-丁氧基乙基)-3-羥基-磷酸酯(3-HO-TBOEP)是TBOEP的主要代謝產物，而雙(2-丁氧乙基)-3’-羥基(2-丁氧乙基)磷酸酯(3-HO-TNBP)為TnBP的主要代謝產物[94]。Tang等[72]在除腎臟外的所有組織中測到明顯高于水解二酯類產物濃度的BBOEHEP代謝產物。Hou等[71]也在稀有鮈鯽(Gobiocyprisrarus)的肝臟組織中主要檢出DEHP、雙(2-乙基己基)-羥基(5-乙基己基)磷酸酯(OH-TEHP)及OH-TEHP與羧酸的結合物(COOH-TEHP)和與葡萄糖醛酸的結合物(Glu-TEHP)等代謝產物，根據峰面積對除DEHP以外的代謝物半定量分析發(fā)現，OH-TEHP和Glu-TEHP含量較高。研究還發(fā)現，TEHP不能通過2次酯鍵斷裂生成單酯類代謝產物，因此其磷酸酯氧脫烷基的最終代謝物為DEHP[71]。

為進一步考察魚體不同組織對烷基OPFRs的代謝情況，以魚肝微粒體和腸道微粒體進行了體外代謝TBOEP和TnBP的研究，發(fā)現肝臟是2種烷基OPFRs的主要代謝器官，且CYP酶抑制實驗結果證實了CYP3A4是催化魚肝微粒體中TBOEP和TnBP脫烷基和羥基化代謝過程的重要CYP亞酶，腸道中由于CYP3A4酶活性較低導致其不能代謝OPFRs，推測腸道中相當濃度的代謝物主要來自膽汁的釋放，而血液灌注和被動轉運則是代謝產物在其他魚體組織中分布的可能原因[70-71,94]。需要注意的是，Van den Eede等[95]發(fā)現人的血清水解酶在TPHP代謝產生DPHP的過程中起重要作用，因此，芳基OPFRs可能在腸道中表現出不同于烷基OPFRs的代謝動力學；另外，Van Veld等[96]發(fā)現蟾酥(Opsanustau)中約90%的苯并(a)芘在腸道內發(fā)生代謝轉化，以上結果說明，腸道對OPFRs的代謝存在化合物結構及物種差異性。Wang等[75]采用鯽魚(Carassiusauratus)、鯰魚(Silurusasotus)和黃顙魚(Pelteobagrusfulvidraco)的肝臟S9組分體外培養(yǎng)觀察3種不同營養(yǎng)級魚類對OPFRs的代謝情況，結果表明，低營養(yǎng)級魚類可以更快代謝EHDPP；TPhP和TMPP在3種魚體內穩(wěn)定代謝且無明顯差異；TCEP、TCIPP和TDCIPP在不同魚體內均較難代謝(鯽魚中的TDCIPP除外)，說明不同結構的OPFRs在魚體內的代謝程度存在差別，不同營養(yǎng)級魚類對同種OPFRs的代謝也不一樣，根據OPFRs的代謝情況同時結合化合物的理化性質，可以綜合闡釋OPFRs的生物放大規(guī)律。

4 結論及展望(Conclusion and future perspectives)

世界范圍內OPFRs的大量生產和使用，使其在環(huán)境中的暴露不斷增加，作為污染物的重要歸趨，研究OPFRs在水環(huán)境中的污染情況及其生物富集和生物放大非常必要?？傮w來看，OPFRs在河流、湖泊及海洋的水體和沉積物中普遍檢出。國內外水環(huán)境中OPFRs存在形式以及總濃度的差異，主要取決于不同國家對OPFRs的生產、使用和法規(guī)限制情況，并受到研究區(qū)域、采樣時間和目標分析物數量的影響。水環(huán)境中OPFRs的污染水平受人類活動和社會經濟發(fā)展影響顯著，市政和工業(yè)污水成為河流、湖泊和海洋環(huán)境中OPFRs污染的主要來源之一；同時海洋中OPFRs污染水平受周邊河流影響顯著；此外，降雪以及大氣沉降也對海洋中OPFRs起到一定的貢獻作用。多項研究結果表明，同區(qū)域采集的水體及沉積物樣品中OPFRs的含量顯著高于PBDEs的含量，證明了隨著溴代阻燃劑的禁用，OPFRs作為替代品在研究地區(qū)的大量使用，也說明了當前污水處理技術對OPFRs的去除效率較低，污水處理工藝有待完善。盡管目前關于OPFRs的環(huán)境污染研究已普遍開展，但海洋水生生態(tài)系統中的相關研究仍然較為有限，需要進一步加強OPFRs在水體、沉積物中的分布、來源及生態(tài)風險評價研究。另外，目前文獻已經證明OPFRs容易發(fā)生代謝轉化且其代謝產物也存在一定毒性，而目前關于水環(huán)境中OPFRs代謝產物的研究非常少，OPFRs及其代謝產物在水環(huán)境中的分布和轉化工作需要深入開展。

OPFRs在魚類、貝類以及海洋哺乳動物(海豹和海豚)體內普遍檢出，關于OPFRs在水生生物體內的生物富集研究表明，OPFRs的生物富集性相對PBDEs較低，但由于環(huán)境及生物體內相當濃度和頻率的檢出，仍需引起注意。OPFRs在水生食物鏈中的生物放大研究較少，根據有限的報道，淡水生態(tài)系統中OPFRs似乎在底棲食物鏈中更傾向于營養(yǎng)級放大，而在上層食物鏈或由上層和底棲食物鏈構成的整條食物鏈上，絕大多數OPFRs不存在營養(yǎng)級放大或放大不明顯，但關于海洋食物鏈中OPFRs傳遞的研究結論卻明顯不同。物種、棲息環(huán)境、攝食行為和溫度等環(huán)境因子不同，以及食物網組成和污染物在不同水生生態(tài)系統中的傳輸機制的差異均可能影響OPFRs的生物富集和食物鏈傳遞，需要進一步研究。此外，不同結構性質的OPFRs對生物富集和生物放大的影響機制尚需明晰。

實驗室體內和體外代謝研究表明，絕大多數OPFRs可以在魚體內發(fā)生迅速代謝轉化，除DAPs外，OH-OPFRs也是主要的代謝產物，且OH-OPFRs還可以進一步生成羧酸或葡萄糖醛酸結合物。未來仍需加強不同結構OPFRs在魚體內的代謝路徑、代謝產物分布和代謝動力學過程，以及不同營養(yǎng)級魚類對OPFRs的代謝差異等方面的研究，實際水環(huán)境及生物體中OPFRs代謝產物的分析方法建立、污染分布、生物富集以及生態(tài)環(huán)境風險等相關工作亟待開展。